一種反滲透膜的氧化判定方法
【專利摘要】本發明提供了一種反滲透膜的氧化判定方法。該方法包括以下步驟：將染料與溶劑混合得到染料溶液，將適量染料溶液滴在待檢測的反滲透膜的表面；如果出現有顏色的區域，說明反滲透膜的脫鹽層被氧化；如果染料不吸附于反滲透膜的表面，說明反滲透膜的脫鹽層未被氧化；如果反滲透膜的脫鹽層被氧化，則對反滲透膜進行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析，根據分析結果判斷反滲透膜的氧化程度。本發明的反滲透膜的氧化判斷方法是將染料試驗和ATR-FTIR紅外光譜分析及X射線光電子能譜分析相結合能夠較好地判斷反滲透膜表面的氧化狀況。
【專利說明】一種反滲透膜的氧化判定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種反滲透膜的氧化判定方法，屬于水處理【技術領域】。
【背景技術】
[0002]火力發電廠是工業企業的用水大戶，每天都要消耗大量的水資源，同時產生大量的工業廢水，因此，采用合理、先進的水處理技術，實現廢水回收利用，對環境保護具有重要意義。反滲透膜分離技術因具有無相變、不發生化學變化、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗能低等眾多優點，自20世紀80年代中期起在我國的火力發電廠得到越來越廣泛的應用，目前主要應用于火電廠鍋爐補給水系統、循環排污水(工業廢水)的回收利用和濱海電廠海水淡化系統等。
[0003]由于膜材料的特殊性及反滲透技術的發展所限，由于設計、運行、操作不當等原因容易造成反滲透膜系統氧化降解和嚴重污堵，這已成為膜系統的兩大主要問題。這些問題會造成膜處理系統性能(脫鹽率和產水量)的下降、膜組件進出口壓差的升高、生產效率的降低，并可引起不定期停運、事故多發、膜組件經常更換、運行操作費用增大等一系列問題。
[0004]近年來國內多個電廠的反滲透膜處理項目在運行中出現了膜氧化和污堵等嚴重問題。大唐王灘電廠海水淡化系統運行三年多時，海水反滲透膜、超濾膜發生了嚴重的氧化和污堵，膜的使用壽命縮短，頻繁更換膜組件加重了電廠經濟負擔。為保證發電廠安全、穩定、經濟的運行，對電廠反滲透水處理系統產生的膜氧化和污堵等問題的研究已迫在眉睫。
[0005]微觀結構觀測法是一種現有的反滲透膜氧化情況判定方法。該方法是考察芳香聚酰胺復合膜膜表面的狀況，通過場發射電鏡觀測芳香聚酰胺復合膜膜孔徑變化及表面的物質組成，以判斷膜受污染以及是否被氧化等情況。但是，該方法無法存在清晰度不高的問題，分辨率達到納米級依然不能看出膜的孔徑，也就自然觀測不到膜孔徑的變化，無法對膜是否被氧化進行判定。因此，該方法對于觀測膜表面受污染程度及物質分析有一定作用，但對于膜片是否受到氧化及氧化程度無法準確判斷。
[0006]接觸角試驗法也是一種現有的反滲透膜氧化情況判定方法。該方法包括以下步驟:將膜片在溶液中浸泡24h后，取出用純水清洗多遍，在在溫度為40°C，相對濕度為50%條件下干燥一天。在測試過程中，將膜片剪成條狀樣品，每個膜樣做3個條狀樣品。使用的測試方法為固定液滴法，使用SCA202軟件分析膜面水滴形貌和接觸角。在膜樣品表面任意選擇5個位置分別測量接觸角，并計算求得平均值。該方法通過測試膜表面接觸角的變化來對膜片進行考察，但是，檢測結果表明在不同濃度氧化劑加入量條件下，膜表面的接觸角變化波動較大，數據不穩定。原因在于該方法是對膜表面隨機選擇5個點進行測量，最后取平均值作為最終值，該方法本身存在一定的誤差。因此，該試驗方法不能有效反應膜表面受氧化程度，準確度無法得到保證。
[0007]綜上所述，現有方法都無法判斷反滲透膜表面的氧化狀況。
【發明內容】
[0008]為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種反滲透膜的氧化判定方法，其是采用染料結合紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析對反滲透膜的氧化情況進行判斷的方法，具有操作簡單、結果準確的特點。
[0009]為達到上述目的，本發明提供了一種反滲透膜的氧化判定方法，其包括以下步驟:
[0010]將染料與溶劑混合得到染料溶液，將適量染料溶液滴在待檢測的反滲透膜的表面；
[0011]如果出現有顏色的區域，說明反滲透膜的脫鹽層被氧化；如果染料不吸附于反滲透膜的表面，說明反滲透膜的脫鹽層未被氧化；
[0012]如果反滲透膜的脫鹽層被氧化，則對反滲透膜進行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析，根據分析結果判斷反滲透膜的氧化程度，其中，根據紅外光譜的譜圖中峰的偏移情況來判斷反滲透膜的氧化狀況，根據X射線光電子能譜對膜表面的元素分析結果對反滲透膜的氧化程度進行半定量分析判斷。
[0013]在上述方法中，優選地，所采用的溶劑為除鹽水和無水乙醇。溶劑的使用主要是配制染料溶液，以使染料能夠滴在反滲透膜表面并具有適度的流動性，對于除鹽水和無水乙醇的用量可以根據需要控制，溶劑的組成對于判定沒有實質性影響。
[0014]在上述方法中，優選地，所采用的染料溶液的濃度為lwt%_10wt% ;更優選為3wt%-6wt% ;更優選為 5wt%。
[0015]在上述方法中,優選地,滴在待檢測的反滲透膜表面的染料溶液的量為1-3滴。
[0016]在上述方法中，有色的區域會出現在反滲透膜的反面，采用不同的染料時會出現不同的顏色，當采用羅丹明B時會出現紅色，采用酚酞會出現紅色，采用甲基橙會出現橙紅至橙黃色；采用酸性鉻藍K和鉻黑T會出現藍紫色、深藍色。
[0017]在上述方法中，優選地，根據紅外光譜的譜圖中峰的偏移情況來判斷反滲透膜的氧化狀況是指根據紅外光譜的譜圖中，1540CHT1和1608CHT1處的兩個峰的偏移情況來進行判斷。特征峰偏移的越大甚至消失，說明特征峰1540CHT1和1608CHT1處的N-H鍵被N-鹵健取代的越多或者已經完全取代，相應地說明反滲透膜的氧化程度越嚴重，反滲透膜上面帶有的鹵族元素就越多。
[0018]在上述方法中，優選地，根據X射線光電子能譜對膜表面的元素分析結果對反滲透膜的氧化程度進行半定量分析是根據分析結果中的氯元素的含量和溴元素的含量來判斷反滲透膜的氧化程度，即根據氯元素和溴元素含量的多少可以判斷反滲透膜的氧化程度的嚴重與否，氯元素和溴元素含量相對較高的反滲透膜的氧化程度要比氯元素和溴元素含量相對較低的反滲透膜的氧化程度嚴重。
[0019]本發明所提供的反滲透膜氧化判定方法可以包括以下具體步驟:首先對待測試反滲透膜片進行染料試驗，選用羅丹明B和溶劑制成的染料溶液進行測試，根據染料試驗的結果來定性分析反滲透膜是否被氧化；如果反滲透膜經染料試驗后確定已經氧化，再進行ATR-FTIR紅外光譜分析，可以通過紅外光譜的譜圖中的峰的偏移情況來再次驗證反滲透膜的氧化狀況；之后再進行X射線光電子能譜分析，通過X射線光電子能譜分析對膜表面的元素分析結果可以對反滲透膜的氧化程度進行半定量的分析，原始的反滲透膜表面不含有氯元素和溴元素，因此分析結果中氯元素和溴元素表征了膜氧化程度，氯元素和溴元素所占的比例越高，說明反滲透膜的氧化越嚴重。
[0020]采用本發明的方法能夠快速準確地對反滲透膜是否存在損傷進行判斷，便于對反滲透膜的氧化情況進行初步的評估和判斷，具有成本低、操作簡單、結果準確等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1a和圖1b分別為實施例1中的新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜正面的照片；
[0022]圖2a和圖2b分別為實施例1中的新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜反面的照片；
[0023]圖3為SW30HRLE-400i型反滲透膜膜片的ATR-FTIR圖譜。
【具體實施方式】
[0024]為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0025]實施例1
[0026]本實施例提供了一種反滲透膜的氧化判定方法，其包括以下步驟:
[0027]1、染料試驗:
[0028]將1-3滴染料溶液分別滴在新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜(均為美國陶氏化學公司生產的SW30HRLE-400i型反滲透膜)表面，該染料溶液由羅丹明B與溶劑組成，其中，溶劑為除鹽水和乙醇，濃度為5wt% ；
[0029]如果膜表面的脫鹽層存在損傷，膜材料的支撐層將暴露出來，一部分染料將快速滲透到膜材料的支撐層，此被損傷的部分將呈紅色；
[0030]如果膜表面的脫鹽層完好，此染料將不吸附于膜表面上。
[0031]按照上述步驟對新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜進行氧化程度的判斷，結果分別圖la、圖lb、圖2a、圖2b所示，其中，圖1a和圖1b分別為實施例1中新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜正面的照片；圖2a和圖2b分別為實施例1中新反滲透膜和污染嚴重且被氧化的反滲透膜反面的照片。
[0032]從圖la、圖1b可以看出，染料已經完全滲透過污染嚴重且被氧化的反滲透膜，覆蓋面積較大，而且基本成圓形發散開，呈現出紅色，說明該反滲透膜已經受損，表面脫鹽層已經被嚴重破壞；
[0033]從圖2a、圖2b可以看出，染料完全沒有透過新反滲透膜，這也說明了該反滲透膜表面脫鹽層完好，未遭到破壞，這與反滲透膜為新膜片、未被氧化的事實是一致的。
[0034]從試驗結果可以很明顯地看出采用本實施例的方法利用染料對反滲透膜的受損情況進行檢測的結果與膜片的實際情況完全吻合，而且試驗簡單易行，可操作性強。該方法適用于對膜片分離層是否氧化的判斷。
[0035]2、ATR-FTIR 分析
[0036]采用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)及X射線光電子能譜(XPS)對膜表面的重要官能團及元素進行表征，具體如下:
[0037](I)將待測膜樣品(未使用的SW30HRLE-400i型反滲透膜、A電廠2009年和2012年更換下來的受到污染的反滲透膜)置于在40°C真空烘箱中干燥48h，其中，2009年的反滲透膜是實施例1中進行染料試驗的反滲透膜；
[0038]利用美國Nicolet公司生產的MAGNA-560型紅外光譜儀對進行分析，掃描次數為100次，分辨率為4cm'紅外圖譜如圖3所示。通過該圖譜可以看出，更換下來的兩個發滲透膜在1540CHT1和1608CHT1處的峰已經發生偏移并且完全消失，這說明這兩個反滲透模的N-H鍵已經完全被N-鹵健取代，致使兩處峰偏移甚至消失，這說明該反滲透膜的氧化程度
非常嚴重。
[0039](2)利用X射線光電子能譜儀檢測A電廠已被嚴重氧化的SW30HRLE_400i型反滲透膜(2009年更換下來的反滲透膜)表面上的元素成分(結果如表1所示)，結果表明反滲透膜表面上檢測到約7%的氯元素及溴元素，這說明該反滲透膜已經受到了較為嚴重的氧化。
[0040]表1
[0041]
【權利要求】
1.一種反滲透膜的氧化判定方法，其包括以下步驟: 將染料與溶劑混合得到染料溶液，將適量染料溶液滴在待檢測的反滲透膜的表面； 如果出現有顏色的區域，說明反滲透膜的脫鹽層被氧化；如果染料不吸附于反滲透膜的表面，說明反滲透膜的脫鹽層未被氧化； 如果反滲透膜的脫鹽層被氧化，則對反滲透膜進行衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析，根據分析結果判斷反滲透膜的氧化程度，其中，根據紅外光譜的譜圖中峰的偏移情況來判斷反滲透膜的氧化狀況，根據X射線光電子能譜對膜表面的元素分析結果對反滲透膜的氧化程度進行半定量分析判斷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為除鹽水和無水乙醇。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述染料溶液的濃度為l_10wt%。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述染料溶液的濃度為3-6wt%。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述染料溶液的濃度為5wt%。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中，滴在待檢測的反滲透膜表面的染料溶液的量為1-3滴。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，根據紅外光譜的譜圖中峰的偏移情況來判斷反滲透膜的氧化狀況是指根據紅外光譜的譜圖中，1540CHT1和1608CHT1處的兩個峰的偏移情況來進行判斷。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，根據X射線光電子能譜對膜表面的元素分析結果對反滲透膜的氧化程度進行半定量分析是根據分析結果中的氯元素的含量和溴元素的含量來判斷反滲透膜的氧化程度。
9.根據權利要求1-8任一項所述的方法，其中，所述染料包括羅丹明B、酚酞、甲基橙、酸性鉻藍K和鉻黑T中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】G01N23/223GK103743696SQ201310556614
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】李永立, 聶晉峰, 王應高, 周子龍, 趙熒, 吳學民 申請人:國家電網公司, 華北電力科學研究院有限責任公司