一種檢測沒食子酸丙酯的分子印跡電化學傳感器的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器。該分子印跡電化學傳感器利用電極表面修飾技術，將制備的鉑金雙納米粒子結合石墨烯碳納米管復合物(PtAu-GrCNTs)修飾至電極表面，再采用電聚合的方式將分子印跡聚合物連接于PtAu-GrCNTs修飾的電極表面，洗脫掉模板分子(PG)之后形成分子印跡電化學傳感器。由于模板分子被洗脫之后會在傳感器表面形成一系列與模板分子匹配的孔穴，當將洗脫之后的傳感器浸泡于含有模板分子的樣品溶液時，模板分子會被特異性吸附在傳感器表面。將制備成功的電化學傳感器作為工作電極連接到電化學工作站，由于模板分子的特異性吸附，電化學信號會發生變化，利用電化學信號的改變即可實現對沒食子酸丙酯(PG)的檢測。本發明制備的分子印跡電化學傳感器選擇性強、靈敏度高、操作簡單快速，適合食品中沒食子酸丙酯(PG)的檢測。
【專利說明】—種檢測沒食子酸丙酯的分子印跡電化學傳感器的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料和食品添加劑檢測領域，提供了一種檢測沒食子酸丙酯的分子印跡電化學傳感器，可以用于食品中沒食子酸丙酯的檢測。
【背景技術】
[0002]沒食子酸丙酯(PG)，中文別名“倍酸丙酯”，一種人工合成的酚類抗氧化劑，屬于食品添加劑的一種，被廣泛應用于各類食用油類、肉類等食品中。食用過量的沒食子酸丙酯(PG)會對人身體健康產生危害，所以很多國家都對食品中添加的沒食子酸丙酯(PG)的含量做了限制規定，由此，我們應當建立一種簡單、快速、準確、靈敏的檢測沒食子酸丙酯(PG)的方法。目前報道的檢測沒食子酸丙酯(PG)的方法主要包括高效液相色譜法、氣象色譜法等。這些檢測方法有檢測成本高、檢測時間長、儀器操作復雜等缺點。
[0003]本研究實現了一種利用分子印跡電化學傳感器檢測食品中的沒食子酸丙酯(PG)的方法，具有靈敏度高、分析速度快、操作簡單及成本低廉的特性。通過在玻碳電極表面修飾可以增強電化學信號的復合物，然后在修飾電極的表面電聚合分子印跡聚合物，洗脫掉模板分子(PG)之后，構建成電化學傳感器。由于模板分子被洗脫掉之后，在傳感器表面會形成與模板分子相匹配的一系列孔穴，所以，該電化學傳感器可以與待測樣品中含有的模板分子(PG)相結合。模板分子與電化學傳感器的結合可以導致傳感器電化學信號的變化，利用電化學信號的變化可以達到對待測物進行檢測的目的。
【發明內容】
[0004]本發明的內容之一是提供了一種檢測食品中沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法。
[0005]本發明的內容之二是將所制備的分子印跡電化學傳感器，用于檢測食品中的沒食子酸丙酯(PG)。
[0006]本發明的技術方案，包括以下步驟:
1、一種檢測食品中沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)鉬金雙納米粒子結合石墨烯碳納米管復合物(PtAu-GrCNTs)的制備:
30 mg GO和10 mg MWCNTs-COOH分散于8.14 ml蒸餾水中，超聲2 h形成均一溶液；分別加入適量的H2PtCl6溶液、HAuCl4溶液和乙二醇至上述溶液中，超聲I h ;將混合溶液攪拌加熱至120 V 24 h ;過濾，水洗幾次，干燥，得到PtAu-GrCNTs復合物；將所得PtAu-GrCNTs復合物溶解于二甲基甲酰胺中，超聲2 h，得到均一溶液；
(2)分子印跡聚合物溶液的配制:
配制PH 6.5的0.05 mol/L的磷酸緩沖液，加入適量的模板分子(沒食子酸丙酯PG)和功能單體(鄰苯二胺)，超聲2 h,形成均一的溶液,備用；(3)檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法，步驟如下:
取6 μ? PtAu-GrCNTs均一溶液修飾于玻碳電極表面,室溫過夜晾干；米用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于PtAu-GrCNTs修飾的玻碳電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85V，掃速為0.05 V/S，室溫過夜晾干；采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫掉傳感器表面上的模板分子(PG)。
[0007]2、如上所述的制備的一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器，用于PG的檢測步驟如下:
I)以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，分子印跡電化學傳感器為工作電極，連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制工作曲線；
2)將待測樣品溶液代替沒食子酸丙酯(PG)標準溶液，按照工作曲線的繪制方法進行檢測。
[0008]所述一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器，所用原材料均在化學試劑公司購買。
[0009]本發明體現的優勢和特點是:
(1)本發明采用的PtAu-GrCNTs復合物導電性強，成為構建電化學傳感器的優良材料；
(2)本發明制備的傳感器靈敏度高，檢測速度快，只需要幾分鐘就可以完成一個基本的檢測過程；
(3)本發明檢測沒食子酸丙酯(PG)的方法，操作簡單、快速、靈敏，便于現場檢測。【具體實施方式】
[0010]下面結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，還應理解，在閱讀了本發明所講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0011]實施例1
一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35V~0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合10圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以(3)所得傳感器結合模板分子之后的電極為工作電極，連接電化學工作站，掃描電位為0.5 V，采用即時電流法檢測平衡時間時的電流。
[0012]實施例2
一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合15圈，室溫過夜晾干；(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以(3)所得傳感器結合模板分子之后的電極為工作電極，連接電化學工作站，掃描電位為0.5 V，采用即時電流法檢測平衡時間時的電流。
[0013]實施例3
一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器的制備方法，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合20圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以(3)所得傳感器結合模板分子之后的電極為工作電極，連接電化學工作站，掃描電位為0.5 V，采用即時電流法檢測平衡時間時的電流。
[0014]實施例4
將制備的一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器用于沒食子酸丙酯(PG)的檢測，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚`合20圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)將(3)所得電化學傳感器在含有模板分子的標準溶液中浸泡25min之后，以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以上述所得電化學傳感器為工作電極，連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制沒食子酸丙酯(PG)的工作曲線。
[0015]實施例5
將制備的一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器用于沒食子酸丙酯(PG)的檢測，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合20圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)將(3)所得電化學傳感器在含有模板分子的標準溶液中浸泡30min之后，以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以上述所得電化學傳感器為工作電極，連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制沒食子酸丙酯(PG)的工作曲線。
[0016]實施例6
將制備的一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器用于實際樣品中沒食子酸丙酯(PG)的檢測，步驟如下:
(I)滴加6 μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；(2)采用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合20圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)將(3)所得電化學傳感器在含有模板分子的標準溶液中浸泡30min之后，以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以上述所得電化學傳感器為工作電極，連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制沒食子酸丙酯(PG)的工作曲線。
[0017](5)將待測樣品溶液代替沒食子酸丙酯(PG)標準溶液，按照上述工作曲線的繪制方法進行檢測。
[0018](6)采用制備的分子印跡電化學傳感器檢測瓶裝植物油樣品1，平行檢測7次，植物油樣品中未曾檢測出沒食子酸丙酯(PG)，屬于合格樣品；加標回收實驗，其相對偏差為
4.8%ο
[0019]實施例7
將制備的一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器用于實際樣品中沒食子酸丙酯(PG)的檢測，步驟如下:
(1)滴加6μ?的PtAu-GrCNTs復合物均一溶液于玻碳工作電極表面，室溫過夜晾干；
(2)采用電聚合的方式將 分子印跡聚合物聚合于(I)電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，電聚合20圈，室溫過夜晾干；
(3)采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫傳感器表面上的模板分子(PG)，室溫過夜晾干；
(4)將(3)所得電化學傳感器在含有模板分子的標準溶液中浸泡30min之后，以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，以上述所得電化學傳感器為工作電極，連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制沒食子酸丙酯(PG)的工作曲線。
[0020](5)將待測樣品溶液代替沒食子酸丙酯(PG)標準溶液，按照上述工作曲線的繪制方法進行檢測。
[0021](6)采用制備的分子印跡電化學傳感器檢測瓶裝植物油樣品2，平行檢測7次，植物油樣品中未曾檢測出沒食子酸丙酯(PG)，屬于合格樣品；加標回收實驗，其相對偏差為
5.1%。
【權利要求】
1.一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器，其特征在于，包括以下步驟: (1)鉬金雙納米粒子結合石墨烯碳納米管復合物(PtAu-GrCNTs)的制備:30 mg GO和10 mg MWCNTs-COOH分散于8.14 ml蒸餾水中，超聲2 h形成均一溶液； 分別加入 1.04 ml H2PtCl6 (0.0193 Μ)溶液、0.82 ml HAuCl4 (0.0243 Μ)溶液和 40 ml 乙二醇至上述溶液中，超聲I h ;將混合溶液攪拌加熱至120 V 24 h;過濾，水洗幾次，干燥， 得到PtAu-GrCNTs復合物；將所得PtAu-GrCNTs復合物溶解于二甲基甲酰胺中，超聲2 h， 得到均一溶液；(2)分子印跡聚合物溶液的配制:配制PH 6.5的0.05 mol/L的磷酸緩沖液，加入適量的模板分子(沒食子酸丙酯PG)和功能單體(鄰苯二胺)，超聲2 h,形成均一的溶液,備用；(3)分子印跡電化學傳感器的制備方法，步驟如下:取6 μ? PtAu-GrCNTs均一溶液修飾于玻碳電極表面,室溫過夜晾干；米用電聚合的方式將分子印跡聚合物聚合于PtAu-GrCNTs修飾的玻碳電極表面，電壓范圍為0.35疒0.85 V，掃速為0.05 V/S，室溫過夜晾干；采用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗脫掉傳感器表面上的模板分子(PG)。
2.如權利要求1所述的制備一種檢測沒食子酸丙酯(PG)的分子印跡電化學傳感器，用于沒食子酸丙酯(PG)的檢測步驟如下:(1)以Ag/AgCL為參比電極，以Pt電極為對電極，分子印跡電化學傳感器為工作電極， 連接到電化學工作站，在鐵氰化鉀溶液中，掃描電位為0.5 V，檢測電化學傳感器洗脫和吸附模板分子前后的電信號變化與沒食子酸丙酯(PG)濃度的關系，繪制工作曲線；(2)將待測樣品溶液代替沒食子酸丙酯(PG)標準溶液，按照工作曲線的繪制方法進行檢測。
【文檔編號】G01N27/30GK103575783SQ201310531264
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】黃加棟, 崔敏, 劉素 申請人:濟南大學