基于熒光內濾效應的碳納米點的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于熒光內濾效應的碳納米點的應用，屬于納米-化學傳感器【技術領域】，解決了現有熒光檢測技術中對分子、離子的檢測選擇性差，且靈敏度低的技術問題。本發明具體為一種基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，可用于檢測水溶液中六價鉻和抗壞血酸的濃度。本發明采用成本低廉的碳納米點作為化學傳感器，利用熒光光譜儀，在10s內即可對水樣中0.01-100μmol/L的六價鉻離子進行檢測，具有成本低、操作簡便和分析迅速等優點；而且，碳納米點-六價鉻混合液可以檢測水溶液中抗壞血酸的濃度，在30-100μmol/L范圍內呈現良好的線性關系。
【專利說明】基于熒光內濾效應的碳納米點的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米-化學傳感器【技術領域】，具體涉及一種基于熒光內濾效應的碳納米點的應用。
【背景技術】
[0002]六價鉻離子Cr(VI)的毒性強，易為人體吸收，而且可在體內蓄積，對生物體具有致畸和致癌作用，是一種劇毒的環境污染物。因此，快速、準確地測定樣品中六價鉻離子的含量對于監控飲用水和食品的安全非常重要。現有技術中，水溶液中Cr(VI)的測定方法主要有:離子色譜法、分光光度法、熒光光譜法和原子吸收/發射光譜法等。然而，這些方法大多需要昂貴的儀器和復雜的樣品預處理過程，成本高、耗時長(Arancibia，V? ; Valderrama, Μ.; Silva, K.; Tapia, T.J.Chromatogr.B2003, 785, 303 和 Anthemidis, A.N.; Zachariadisj G.A.; Kougoulisj J.S.; Stratisj J.A.Talanta2002, 57，15。
[0003]熒光探針作為一種極好的分子、離子傳感器，由于具有檢測快速、方法簡單、操作容易、成本低、選擇性好和靈敏度高等顯著優點近年來被應用于離子檢測領域。
[0004]現有技術中，熒光碳納米點(OTs)作為納米傳感器已經成功地被用于檢測 pH (Krysmann, M.J.; Kelarakis, A.; Dal las, P.;Giannelis, E.P.J.Am.Chem.Soc.，2012，134，747)，各類分子(Zhou, L.; Lin, Y.H.; Huang, Z.Z.; Ren, J.S.; Qu, X.G.Chem.Commun., 2012, 48, 1147)和離子(Liu, S.;Tian, J.;ffang, L.;Zhang, Y.;Qin, X.;Luo, Y.;Asiri,A.M.; Al-Youbi1A.0.; Sun, X.Adv.Mater.，2012，24，2037)。但是，這些方法中的納米點熒光探針都是基于熒光傳感機理，需要傳感器和目標分子的分子間相互作用，導致這類方法比較復雜，響應較慢。
·[0005]熒光內濾光效應是指由于熒光體的激發光譜或者發射光譜與吸收體的吸收光譜重疊，導致熒光體的發射強度降低。該方法由于將吸光體的吸收信號轉變為熒光信號，從而顯著提高了檢測的靈敏度。但現有技術中，還沒有基于內濾效應的碳納米點熒光探針的報道，尤其沒有基于內濾效應的的Cr(VI)和抗壞血酸碳納米點熒光探針的報道。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了解決現有熒光檢測技術中對分子、離子的檢測選擇性差，且靈敏度低的技術問題，而提供一種基于熒光內濾效應的碳納米點的應用。
[0007]本發明提供一種基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，所述的碳納米點是由以下方法制備而成:
[0008](I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到混合溶液；
[0009]所述混合溶液中，六價鉻離子的濃度為0.01-100 μ mol/L, NO3—和Cl—的濃度為六價鉻離子濃度的0-400倍，SO42' Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0_50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍，MnO4-的濃度為六價鉻離子濃度的0-0.2倍,其他離子濃度為O ;
[0010](2)固定溫度下，固定激發波長為340-400nm，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中六價鉻離子濃度的檢測。
[0011]優選的，所述記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中六價鉻離子濃度的檢測通過線性熒光響應Stern-Volmer曲線實現。
[0012]優選的，所述混合溶液靜置10-300S后，進行步驟(2)。
[0013]優選的，所述固定激發波長為360nm。
[0014]優選的，所述混合溶液中，六價鉻離子的濃度為0.01-50 μ mol/L。
[0015]優選的，所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，包括以下步驟:
[0016](I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到第一混合溶液；
[0017](2)將第一混合溶液與含有抗壞血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液；
[0018]所述第二混合溶液中抗壞血酸的濃度為30-100 μ mol/L，六價鉻離子的濃度為100 μ mol/L, N03_和Cl_的濃度為六價鉻離子的濃度的0-400倍，SO42'Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍,其他離子濃度為O ;
[0019](3)將第二混合溶液靜置反應10-300S后，固定溫度下，固定激發波長為340-400nm,對第二混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中抗壞血酸濃度的檢測。
[0020]優選的，所述記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中抗壞血酸濃度的檢測通過第二混合溶液最大熒光發射峰熒光強度隨抗壞血酸濃度的變化曲線來實現。
[0021]優選的，所述固定激發波長為360nm。
[0022]本發明的有益效果:
[0023](I)本發明利用含有六價鉻離子的水溶液的吸收光譜恰好與CDs水溶液的激發和發射光譜重疊，從而引發內濾光效應，導致CDs的發射光強度降低，甚至完全淬滅，CDs作為熒光淬滅型化學傳感器，從而達到檢測六價鉻的目的，由于抗壞血酸(AA，維生素C)的強還原性，可以在非常溫和的條件下，將六價鉻離子還原，從而導致內濾效應消失，有更多的光來激發CDs，使得CDs的熒光恢復，CDs-Cr (VI)混合物可以作為熒光增強型化學傳感器來檢測抗壞血酸；
[0024](2)本發明采用成本低廉的碳納米點作為化學傳感器，利用熒光光譜儀，在IOs內即可對水樣中0.01-100 μ mol/L的六價鉻離子進行檢測，克服了現有技術中鉻離子檢測方法復雜、檢測靈敏度低和選擇性差等缺點，而且，CDs-Cr(VI)混合物可以檢測水溶液中抗壞血酸，在30-100 μ mol/L范圍內呈現良好的線性關系，被用來檢測抗壞血酸快速、高效。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1中，曲線(a)和曲線(b)分別為本發明所用的碳納米點水溶液的激發光譜和發射光譜；曲線(C)為六價鉻離子在水溶液中的吸收光譜；
[0026]圖2為本發明實施例2的碳納米點和不同濃度六價鉻離子的混合溶液在360nm光激發下的熒光強度；
[0027]圖3為本發明實施例2的混合溶液在Cr(VI)濃度為0.01-100 μ mol/L范圍內的線性突光響應Stern-Volmer曲線；
[0028]圖4為本發明實施例3的碳納米點和不同濃度的陰陽離子的混合溶液在360nm光激發下的熒光強度；
[0029]圖5為本發明實施例4的⑶S-Cr(VI)-AA混合溶液(抗壞血酸濃度為30-100 μ mol/L)在360nm光激發下的熒光強度；
[0030]圖6為本發明實施例4的第二混合溶液在抗壞血酸的濃度為30-100 μ mol/L范圍內，熒光強度隨抗壞血酸濃度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0031]基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用。
[0032]本發明所述的碳納米點為現有技術，參見專利CN201310313734.0，采用以下步驟制備:
[0033](I)向反應容器中加入物質的量比為1:3的碳源和二乙烯三胺，充分混合，得到混合物；
[0034]所述碳源為含多羧基的有機化合物，含多羥基的有機化合物或者氨基酸；
[0035](2)將混合物于160_200°C加熱0.5_24h，得到粗產物；
[0036](3)對粗產物沉淀，洗滌，透析后，得到溶液；
[0037](4)將溶液冷凍干燥，即得到碳納米點。
[0038]碳納米點的制備中，含多羧基的有機化合物，含多羥基的有機化合物或者氨基酸沒有特殊限制，為領域人員公知技術碳納米點的碳源，一般含多羧基的有機化合物可選用檸檬酸、草酸或者酒石酸，一般含多羥基的有機化合物可選用甘油、葡萄糖、蔗糖、果糖或者殼聚糖。
[0039]碳納米點的制備中，步驟(I)可采用攪拌方法使碳源和二乙烯三胺充分混合，如在磁力攪拌器上，用500-2000rpm的攪拌速率下，攪拌10_30min。
[0040]碳納米點的制備中，步驟(2)中，隨著反應時間的不斷延長，粗產物的顏色會隨反應時間的延長而發生變化，粗產物會由黃色逐漸加深至黃棕色，甚至是黑棕色，當產物變為黃棕色時即可停止反應，為了節省反應時間，優選將混合物于170°C加熱0.5-3h，得到粗產物。
[0041]碳納米點的制備中，步驟(3)中，所述的沉淀，洗滌，透析的過程為領域人員公知技術，本發明提供一種方法，但本發明不限于此:向粗產物中加入丙酮，沉淀，得到沉淀物，反復用丙酮清洗沉淀物后，通過離心機將所得沉淀物分離出來，然后將沉淀物放入透析袋(分子量為3.0KDa)內，用水透析兩天(每6h換一次水)，除去小分子。
[0042]碳納米點的制備中，步驟(4)的冷凍干燥是將溶液在_80°C的冰箱內，冷凍8_48h后，放入冷凍干燥機內，冷凍干燥20-48h。
[0043]基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，包括以下步驟:
[0044](I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到混合溶液；
[0045]所述混合溶液中，六價鉻離子的濃度為0.01-100 μ mol/L,優選0.01-50 μ mol/L,N03_和Cl_的濃度為六價鉻離子濃度的0-400倍，SO42'Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍，MnO4-的濃度為六價鉻離子濃度的0-0.2倍，其他離子濃度為O ;
[0046](2)混合溶液靜置10-300s后，固定溫度下，固定激發波長為340_400nm,優選360nm,對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中六價鉻離子濃度的檢測。
[0047]本發明中，碳納米點的用量沒有限制，只要加入微量就能實現本發明，測量Cr (VI)的最佳工作環境為:混合溶液中⑶s濃度為0.5 μ g/mL,室溫下孵化60s,在360nm的光激發下，檢測CDs在456nm處的發射峰強度變化。
[0048]本發明中，步驟(I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，按照操作簡便，可以是將碳納米點水溶液加入含有六價鉻離子的水溶液，也可以是將含有六價鉻離子的水溶液加入碳納米點水溶液中。
[0049]通過記錄的最大熒光發射峰的強度，實現水溶液中六價鉻離子濃度的檢測為領域人員公知技術，本發明提供通過線性熒光響應Stern-Volmer曲線實現的方法，但不限于此:
[0050](I)將碳納米點水溶液分別與十組含有六價鉻離子的水溶液混合(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，混合溶液中六價鉻離子的濃度分別為0、0.01、0.15、1、2.5、
5、10、25、50、100ymol/L，10-300s后，固定激發波長為340_400nm，固定溫度下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，分別記錄最大熒光發射峰的強度；
[0051](2)通過上述記錄計算標準方程曲線:IQ/I=A[Cr(VI)]+B(式中，I。為六價鉻離子濃度為O時混合溶液的最大發射峰相對強度，即原始發射峰相對強度，I為六價鉻離子濃度不為O時測得的混合溶液的最大發射峰相對強度，[Cr(VI)]為混合溶液中Cr(VI)的濃度，A和B為常數)中的A和B，進而得到標準曲線方程；
[0052](3)將實際應用檢測中記錄的最大熒光發射峰的強度I帶入公式(Itl/I) =A[Cr (VI) ] +B，可求得混合溶液中六價鉻離子的濃度[Cr (VI)]，根據碳納米點水溶液和含有六價鉻離子的水溶液的體積推知含有六價鉻離子的水溶液中Cr(VI)濃度。
[0053]為排除干擾，上述獲得線性熒光響應Stern-Volmer曲線的方法中，與實際應用檢測時的操作相比，水溶液中Cr(VI)的濃度為唯一變量，其他條件均相同。
[0054]基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，包括以下步驟:
[0055](I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到第一混合溶液；
[0056](2)將第一混合溶液與含有抗壞血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液；
[0057]所述第二混合溶液中抗壞血酸的濃度為30-100 μ mol/L，六價鉻離子的濃度為100 μ mol/L,所述第二混合溶液中，N03_和Cl_的濃度為六價鉻離子的濃度的0-400倍，SO42'Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0_50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍，其他離子濃度為O ;
[0058]特別說明，所述第二混合溶液中抗壞血酸的濃度和六價鉻離子的濃度，指第一混合溶液與含有抗壞血酸的水溶液剛剛混合，第二混合溶液中抗壞血酸和六價鉻離子還沒有開始反應時的濃度；
[0059]優選所述含有抗壞血酸的水溶液或者第一混合溶液的體積為微升級，不對第二混合溶液的造成影響，可以忽略不計；
[0060](3)第二混合溶液靜置反應(抗壞血酸和六價鉻離子反應)10-300s后，固定溫度下，固定激發波長為340-400nm，對第二混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中抗壞血酸濃度的檢測。
[0061 ] 本發明中，碳納米點的用量沒有限制，只要加入微量就能實現本發明，測量Cr (VI)的最佳工作環境為:第二混合溶液中CDs濃度為0.5 μ g/mL,室溫下孵化60s,在360nm的光激發下，檢測CDs在456nm處的發射峰強度變化。
[0062]本發明中，步驟(I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，按照操作簡便，可以是將碳納米點水溶液加入含有六價鉻離子的水溶液，也可以是將含有六價鉻離子的水溶液加入碳納米點水溶液中；步驟(2)可以是將第一混合溶液加入含有抗壞血酸的水溶液中，也可以是將含有抗壞血酸的水溶液加入第一混合溶液中。
[0063]本發明中，通過記錄的最大熒光發射峰的強度，實現水溶液中抗壞血酸(AA)濃度的檢測為領域人員公知技術，本發明提供熒光強度隨抗壞血酸濃度的變化曲線實現的方法，但不限于此:
[0064](I)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)混合，得到⑶s-Cr (VI)的混合溶液；
[0065]CDs-Cr(VI)的混合溶液六價鉻離子100 μ mol/L ;
[0066](2)將體積為微升級的抗壞血酸水溶液(采用抗壞血酸和純水配制)加入⑶s-Cr (VI)的混合溶液，得到⑶s-Cr (VI)-AA混合溶液；
[0067]CDs-Cr (VI)-AA 混合濃度中，抗壞血酸的濃度為 0,0.03,0.04、0.05、0.06、0.07、
0.08、0.09、0.1mmol /I,,
[0068](3) CDs-Cr (VI)-AA混合溶液靜置10_300s后，固定激發波長為340_400nm，優選360nm,固定溫度下，對⑶s-Cr(VI)-AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度；
[0069](5)通過上述記錄計算標準方程曲線:I=A[AA]+B(式中，I為測得發射峰的熒光強度，[AA]為⑶s-Cr (VI) -AA混合溶液中AA濃度，A和B為常數)中的A和B，進而得到標準曲線方程；
[0070](6)將實際應用檢測中最大熒光發射峰的強度I，帶入方程中，得到⑶s-Cr (VI) -AA混合溶液中AA濃度，進而推知含有抗壞血酸的水溶液中AA濃度。
[0071]為排除干擾，上述獲得熒光強度隨抗壞血酸濃度的變化曲線的方法中，與實際應用檢測時的操作相比，水溶液中AA的濃度為唯一變量，其他條件均相同。
[0072]下面結合附圖與實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0073]實施例1
[0074]結合圖1說明實施例1
[0075]將0.3mg碳納米點溶解于3ml純水中，在固定激發波長為360nm, 25°C下,對碳納米點水溶液進行熒光光譜檢測。
[0076]將0.3mg重鉻酸鉀溶解于3ml純水中,得到含有六價鉻離子的水溶液,檢測六價鉻離子水溶液的吸收光譜。
[0077]圖1中，曲線(a)和曲線(b)分別為碳納米點水溶液的激發光譜和發射光譜，曲線(c)為六價鉻離子在水溶液中的吸收光譜，從圖1可以看出，碳納米點的激發光譜峰在250和358nm，發射峰在456nm，而六價鉻離子的吸收譜帶在260，360和440nm，正好和碳納米點的激發和發射峰重疊。因此六價鉻離子不僅可以吸收激發光源的光，而且可以吸收碳納米點的發射光，從而導致碳納米點溶液的熒光淬滅。
[0078]實施例2
[0079]結合圖2和圖3說明實施例2
[0080]將I μ g/mL碳納米點(ImL),分別加入ImL六價鉻離子濃度為0、0.02、0.3、2、5、
10、20、50、100、200 μ mol/L的水溶液(含有六價鉻離子濃度的水溶液采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，10-300S后，激發波長固定在360nm，25°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度。
[0081]圖2為實施例2的碳納米點水溶液加入不同濃度的六價鉻離子水溶液中后，在360nm光激發下，熒光強度的變化。從圖2可以看出，隨著混合溶液中六價鉻離子濃度的增力口，碳納米點的熒光強度逐漸減弱，熒光猝滅越明顯。
[0082]圖3為實施例2的⑶s-Cr (VI)的混合溶液的線性熒光響應Stern-Volmer曲線，得到方程為IQ/I=6.90X 104[Cr(VI)]+2.19 ([Cr (VI)]單位為mol/L)，公式中，I。為原始發射峰強度(六價鉻離子濃度為O)，I為六價鉻離子濃度不為O測得發射峰強度，[Cr(VI)]為混合溶液中Cr(VI)濃度，常數為6.90X 104L/mol，說明本發明的檢測靈敏度高，檢測限低。
[0083]實施例3
[0084]將I μ g碳納米點加入2mL純水后,激發波長固定在360nm, 25°C下,對溶液進行突光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度Itl=IOO ；
[0085]將I μ g/mL碳納米點(ImL)加入ImL六價鉻離子濃度為0.02 μ mol/L的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，10-300S后，激發波長固定在360nm，25°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度為45.7，代入公式Itl/1=6.90 X IO4[Cr (VI) ] +2.19，計算得到[Cr (VI)]為0.01 μ mol/L,推知含有六價鉻離子的水溶液中六價鉻離子濃度為0.02 μ mol/L。
[0086]實施例4
[0087]將I μ g/mL碳納米點(ImL)加入ImL六價鉻離子濃度為100 μ mol/L的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，10-300S后，激發波長固定在360nm，25°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度為17.7，代入公式(Itl/1)=6.90 X IO4[Cr (VI)]+2.19，計算得到[Cr(VI)]為50 μ mol/L，推知含有六價鉻離子的水溶液中六價鉻離子濃度為100 μ mol/L。
[0088]實施例5
[0089]將5 μ g/mL碳納米點(2mL)加入5mL含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，10-300S后，激發波長固定在340nm，23°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，經標準曲線方程測得水溶液中六價鉻離子濃度確實為58 μ mol/L,經驗證,實驗配制時含有六價鉻離子的水溶液中六價鉻離子濃度確實為58 μ mol/L。[0090]實施例6
[0091]將3 μ g/mL碳納米點(3mL)加入6mL含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到混合溶液，10-300S后，激發波長固定在400nm，26°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，經標準曲線方程測得水溶液中六價鉻離子濃度確實為72 μ mol/L,經驗證，實驗配制時含有六價鉻離子的水溶液中六價鉻離子濃度確實為72 μ mol/L。
[0092]實施例7
[0093]結合圖4說明實施例7
[0094]將I μ g/mL碳納米點(ImL)分別加入ImL含有0.lmmol/L六價鉻離子的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和40mmol/LN03-的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和40mmol/LCl-的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和200mmol/LS042-的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和200mmol/LNa+的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和200mmol/LMg2+的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和200mmOl/LCa2+的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和lOmmol/LAl3+的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和5mmol/LZn2+的水溶液，含有
0.lmmol/L六價絡離子和5mmol/LFe2+的水溶液，含有0.lmmol/L六價絡離子和lmmol/LCu2+的水溶液，含有0.lmmol/L六價鉻離子和0.5mmol/LFe3+的水溶液，0.lmmol/L六價鉻離子和
0.02mmol/LMn04-的水溶液中(上述水溶液皆采用純水配制)，得到混合溶液，10-300s后，激發波長固定在360nm，25°C下，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度。
[0095]從圖4可以看出，混合溶液中，N03_和Cl—在濃度為Cr (VI)的400倍以內，SO42'Na+、K+、Ca2+和Mg2+在濃度為Cr (VI)的200倍以內，Al3+在濃度為Cr (VI)的100倍以內，Fe2+和Zn2+在濃度為Cr (VI)的50倍以內，Cu2+在濃度為Cr (VI)的10倍以內和Fe3+在濃度為Cr (VI)的5倍以內都不會對Cr (VI)的檢測造成干擾，但是由于MnO4-為深紫紅色，在紫外和可見區有較強的吸收，對Cr (VI)的檢測會造成干擾，因此，容忍率在小于0.2的范圍內。
[0096]實施例8
[0097]結合圖5和圖6說明實施例8
[0098](I)將I μ g/mL碳納米點(ImL)加入ImL (200 μ mol/L)含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到CDs-Cr (VI)的混合溶液；
[0099](2)分別將濃度為20mmol/L的抗壞血酸，以3、4、5、6、7、8、9和10 μ L的體積加入到2mIXDs-Cr (VI)的混合溶液中，得到OTs-Cr (VI) -AA混合溶液，由于所加入的抗壞血酸的水溶液體積非常小，可以忽略不計，因此所加入的抗壞血酸在⑶S-Cr(VI)-AA混合溶液中的濃度分別為 0、0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.lmmol/L, 10_300s 后，激發波長固定在360nm，25°C下，⑶s_Cr (VI)-AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度。
[0100]圖5為實施例4在360nm光激發下，不同濃度的抗壞血酸加入OTs-Cr (VI)的混合溶液后溶液的熒光強度的變化，從下至上依次為⑶s-Cr (VI) -AA混合溶液抗壞血酸的濃度為 0,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.lmmol/L。從圖 5 可以看出，隨著加入抗壞
血酸濃度的增加，碳納米點的熒光強度逐漸增強。
[0101]圖6為CDs-Cr(VI)的混合溶液的熒光強度隨抗壞血酸的濃度的增加而增強的變化曲線；I=1.22X 106[AA] -21.5([AA]的單位為mol/L)，公式中，I為測得發射峰強度，[AA]為第二混合溶液中抗壞血酸的濃度，常數為1.22X 106L/mol，說明本發明的檢測靈敏度高，檢測限低。
[0102]實施例9
[0103](I) I μ g/mL碳納米點(ImL)分別加入ImL (200 μ mol/L)含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)，得到CDs-Cr (VI)的混合溶液；
[0104](2)將3 μ L濃度為20mmol/L的抗壞血酸水溶液加入到2mIXDs_Cr (VI)的混合溶液中，10-300S后，激發波長固定在360nm，25°C下，對OTs-Cr (VI) -AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度為14.0，代入公式1=1.22 X IO6 [AA] -21.5，計算得到第二混合溶液中抗壞血酸濃度確實為0.03mmol/L，推知抗壞血酸水溶液中抗壞血酸的濃度為 20mmol/L。
[0105]實施例10
[0106](I) I μ g/mL碳納米點(ImL)分別加入ImL (200 μ mol/L)含有六價鉻離子的水溶液(采用重鉻酸鉀和純水配制)得到CDs-Cr(VI)的混合溶液；
[0107](2)將10 μ L濃度為20mmol/L的抗壞血酸水溶液加入2mIXDs_Cr (VI)的混合溶液中，10-300S后，激發波長固定在360nm，25°C下，對OTs-Cr (VI) -AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度為100，代入公式I=1.22X 106[AA] -21.5，計算得到第二混合溶液中抗壞血酸濃度確實為0.lmmol/L，推知抗壞血酸水溶液中抗壞血酸的濃度為20mmol/L。
[0108]實施例11
[0109](I)將1μ g/mL碳納米點(ImL)分別加入ImL (200 μ mol/L)含有六價鉻離子的水溶液，得到⑶s-Cr (VI)的混合溶液；
[0110](2)將2mIXDs-Cr (VI)的混合溶液加入到10 μ L濃度為20mmol/L的抗壞血酸水溶液中，10-300S后，激發波長固定在380nm，25°C下，對OTs-Cr (VI) -AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度87.6，得到第二混合溶液中AA濃度為0.087mmol/L。
[0111]實施例12
[0112](I)將I μ g/mL碳納米點(ImL)分別加入ImL (200 μ mol/L)含有六價鉻離子的水溶液，得到⑶s-Cr (VI)的混合溶液；
[0113](2)將2mIXDs-Cr (VI)的混合溶液加入到5 μ L濃度為20mmol/L的抗壞血酸水溶液，10-300S后，激發波長固定在400nm，24°C下，對⑶s-Cr(VI)-AA混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度38.0，得到第二混合溶液中AA濃度為0.05mmol/L。
[0114]顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1.基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，所述的碳納米點是由以下方法制備而成: (1)向反應容器中加入物質的量比為1:3的碳源和二乙烯三胺，充分混合，得到混合物； 所述碳源為含多羧基的有機化合物，含多羥基的有機化合物或者氨基酸； (2)將混合物于160-200°C加熱0.5-24h，得到粗產物； (3)對粗產物沉淀，洗滌，透析后，得到溶液； (4)將溶液冷凍干燥，即得到碳納米點。
2.根據權利要求1所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到混合溶液； 所述混合溶液中，六價鉻離子的濃度為0.01-100 μ mol/L, N03_和Cl_的濃度為六價鉻離子濃度的0-400倍，SO42' Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0_50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍，MnO4-的濃度為六價鉻離子濃度的0-0.2倍,其他離子濃度為O ; (2)固定溫度下，固定激發波長為340-400nm，對混合溶液進行熒光光譜檢測，記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中六價鉻離子濃度的檢測。
3.根據權利要求2所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所述記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中六價鉻離子濃度的檢測通過線性突光響應Stern-Volmer曲線實現。
4.根據權利要求2所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所述混合溶液靜置10-300S后，進行步驟(2)。
5.根據權利要求2所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所述固定激發波長為360nm。
6.根據權利要求2所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所述混合溶液中，六價鉻離子的濃度為0.01-50 μ mol/L。
7.根據權利要求1所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳納米點水溶液與含有六價鉻離子的水溶液混合，得到第一混合溶液； (2)將第一混合溶液與含有抗壞血酸的水溶液混合，得到第二混合溶液； 所述第二混合溶液中抗壞血酸的濃度為30-100 μ mol/L,六價鉻離子的濃度為.100 μ mol/L, N03_和Cl_的濃度為六價鉻離子的濃度的0-400倍，SO42'Na+、K+、Ca2+和Mg2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-200倍，Al3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-100倍，Fe2+和Zn2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-50倍，Cu2+的濃度為六價鉻離子濃度的0-10倍，Fe3+的濃度為六價鉻離子濃度的0-5倍,其他離子濃度為O ; (3)將第二混合溶液靜置反應10-300S后，固定溫度下，固定激發波長為340-400nm，對第二混合溶液進行熒光光譜檢測， 記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中抗壞血酸濃度的檢測。
8.根據權利要求7所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所述記錄最大熒光發射峰的強度，進而完成水溶液中抗壞血酸濃度的檢測通過第二混合溶液最大熒光發射峰熒光強度隨抗壞血酸濃度的變化曲線來實現。
9.根據權利要求7所述的基于熒光內濾效應的碳納米點作為水溶性納米傳感器的應用，其特征在于，所 述固定激發波長為360nm。
【文檔編號】G01N21/64GK103592268SQ201310528722
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】鄭敏, 孫再成 申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所