快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法

快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法，這種電化學探頭至少包括外殼以及位于外殼內的玻碳電極芯，玻碳電極芯的用于檢測的表面上均勻附著有石墨烯敏感膜，石墨烯敏感膜由1～20μL石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，溶劑蒸發后而成。本發明的這種電化學探頭簡易便攜、靈敏度高、分析速度快、操作簡便、對環境友好和檢出限低。制作這種電化學探頭的方法簡單易行，成本極低，特別是采用這種物理方法制備的石墨烯雜質少，性能優越。
【專利說明】快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法，特別是用于快速檢測痕量鉛、鎘等重金屬離子的電化學探頭，屬于電化學傳感器的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]重金屬離子鎘(Cd2+)和鉛(Pb2+)是一類對環境和生物體極為有害的污染物，一旦被生物體吸收，容易在體內累集并且不易降解。人體內過量的Cd2+將導致高血壓，引起心腦血管疾病，同時可以破壞骨鈣，引起腎功能失調。Pb2+則是重金屬污染中毒性較大的一種，可直接傷害人的腦細胞，容易造成大腦智力低下、腦癡呆和腦死亡等。因此監測重金屬離子Cd2+、Pb2+含量對環境治理和人類身體健康至關重要。目前Cd2+、Pb2+測定方法常包括原子吸收光譜法(AAS)、原子發射光譜法(AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)法和陽極溶出伏安法(ASV)。原子吸收光譜法、原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法離子檢測雖然重現性好，但是儀器昂貴、檢測成本高、操作復雜、分析時間長，不易于普遍推廣使用。陽極溶出伏安法測定Cd2+、Pb2+，首先將待測液中Cd2+、Pb2+還原富集在電極表面上，然后電位掃描由負向正移動，將Cd2+、Pb2+的溶出峰電流作為測定信號，具有分析時間短，選擇性強，操作簡單，靈敏度高等優點，所需儀器簡單便攜，因而非常適合痕量組分的快速檢測。
[0003]以玻碳電極作為工作電極的電化學傳感器來測定Cd2+、Pb2+非常普遍，但是Cd2+、Pb2+在裸玻碳電極上的富集效率很低，短時間內Cd2+、Pb2+在裸玻碳電極上幾乎無溶出峰信號。專利《一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法》(申請號為201210508956.3)公開了一種氧化石墨烯/鉍膜修飾的玻碳電極，這種玻碳電極雖然靈敏度高，檢出限低，重現性好，但是用到了氧化石墨烯，氧化石墨烯的制備需要強氧化劑，而且制備這種氧化石墨烯/鉍膜修飾的玻碳電極需要用到電鍍法沉積鉍膜，這種方法得到的氧化石墨烯/鉍膜修飾的玻碳電極工藝復雜，不利于環境保護。專利《一種石墨烯修飾的Pt電極及檢測痕量重金屬的方法》(申請號201210059601.0)公開了一種石墨烯修飾的Pt電極，這種電極采用CVD的方法在Pt電極上鍍石墨烯膜，這種CVD鍍膜的方法制備成本高，工藝步驟復雜，而且得到的石墨烯性能低，雜質和缺陷多，干擾電極的檢測信號，檢出限有限，不能檢測出含量低于0.05mg/L的重金屬離子。

【發明內容】

[0004]為了克服上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭及其制作方法，這種電化學探頭檢出限低和靈敏度高，制備石墨烯的方法簡單易行，制備出的石墨烯性能高，雜質和缺陷少。
[0005]實現本發明目的所采取的技術方案為:一種快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭，至少包括外殼以及位于外殼內的玻碳電極芯，玻碳電極芯的用于檢測的表面上均勻附著有石墨烯敏感膜，石墨烯敏感膜由I?20 μ L石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，溶劑蒸發后而成。
[0006]對上述技術方案進一步改進為石墨烯敏感膜的厚度為I~50nm，玻碳電極芯的直徑為I~6_。
[0007]本發明還提供了這種快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭的制作方法，具體包括如下步驟: [0008]I)石墨烯敏感材料的制備:將光譜純的石墨粉加入到氮甲基吡咯烷酮中配制成濃度為2~50mg/mL的石墨粉溶液，密封，然后置于20~IOOKHz頻率下進行超聲處理至得到黑色的石墨烯懸浮液；
[0009]2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的玻碳電極的制作:將I~20 μ L石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭。
[0010]由上述技術方案可知，本發明在普通玻碳電極芯的用于檢測的表面上均勻附著有石墨烯敏感膜，且石墨烯敏感膜由I~20 μ L石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，溶劑蒸發后而成。由于石墨烯是秒Ρ2雜化的碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層。石墨烯具有比表面積大、機械強度高和熱導性高等獨特的性質，同時也是理想的電化學材料。它具有不含有金屬雜質、生產成本低等明顯的優點。因此將石墨烯修飾的電化學探頭用陽極溶出伏安法測定Cd2+、Pb2+重金屬不僅可大大提高靈敏度，而且其比表面積大的特點更加有利于重金屬離子的吸附；載流子遷移速度高可以加快檢測的時間，響應到更加尖銳的峰形，有利于析出電位很相近重金屬的分離。本發明直接將溶有石墨粉的氮甲基吡咯烷酮溶液經超聲處理后得到的石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的表面形成石墨烯敏感膜。這種制備石墨烯的方法簡單易行，成本極低，尤其該方法是物理過程，保證了石墨烯的完美性能，制備的石墨烯性能高，缺陷和雜質少，使這種電化學探頭檢測Cd2+、Pb2+的檢出限可達 1.08 μ g/L (9.64Xl(T9mol 1)和 1.82 μ g/L(8.78X l(T9mol 1)。
[0011]本發明與現有技術相比，其有益效果和優點如下:
[0012]I)本發明以石墨烯作為該電化學探頭的敏感膜，借助石墨烯高的比表面積，強的吸附能力和優良的導電性能，顯著提高了 Cd2+、Pb2+電化學溶出峰信號，最終實現了檢測Cd2+、Pb2+的靈敏度高、檢測速度快。Cd2+、Pb2+檢測限分別可達到1.08 μ g/L(9.64X 10_9mOlL-1)和 1.82 μ g/L (8.78X10_9mol 1)。
[0013]2)本發明以石墨烯作為該電化學探頭的敏感膜，由于石墨烯對Cd2+、Pb2+的電化學溶出峰信號有非常顯著的增敏效應，因而測定時無需長時間富集，分析時間低于3分鐘，滿足快速檢測要求。
[0014]3)本發明測定時基于Cd2+、Pb2+在石墨烯表面的電化學溶出峰信號，溶解氧不干擾其信號，因而可以直接測定，無需長時間除氧，操作非常簡便。
[0015]4)本發明的這種電化學探頭采用石墨烯作為增敏膜，石墨烯是碳質材料，不會造成環境污染，屬于環境友好型。
[0016]5)本發明測量Cd2+、Pb2+的重現性好，測定結果準確，可信度高。
[0017]6)本發明將石墨加入到氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后進行超聲處理，借助氮甲基吡咯烷酮與石墨之間的插層作用以及超聲能量輔助，得到石墨烯懸浮液，這種制備的石墨烯的方法是物理過程，保證了石墨烯的完美性能，制備出的石墨烯性能優異、質量高、缺陷少、雜質含量低，這種雜質低和缺陷少的石墨烯在測定Cd2+、Pb2+的電化學溶出峰信號時不干擾其信號，測量的結果更加準確，檢出限極低。Cd2+、Pb2+檢測限分別可達到1.0Syg/L (9.64Xl(T9mol/L)和 1.82μ g/L(8.78X l(T9mol/L)。
[0018]7)本發明中制備石墨烯的工藝簡便易行，制備的石墨烯懸浮液濃度高且不易聚集，可直接滴涂在玻碳電極芯上，溶劑蒸發后形成的石墨烯敏感膜即可均勻附著在玻碳電極芯上，電化學探頭整體制備成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發明提供的電化學探頭的結構示意圖。
[0020]圖2為實施例1提供的電化學探頭的石墨烯敏感膜的掃描電鏡圖。
[0021]圖3為相同濃度的Cd2+、Pb2+在同一介質中用實施例1提供的電化學探頭和裸玻碳電極傳感器測試的差分脈沖溶出伏安響應曲線。
[0022]圖4為實施例1提供的電化學探頭測試中不同pH的介質對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0023]圖5為不同用量的石墨烯制作實施例1提供的電化學探頭測試中對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0024]圖6為實施例1提供的電化學探頭測試中不同富集電位對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0025]圖7為實施例1提供的電化學探頭測試中不同富集時間對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0026]其中，1-外殼，2-玻碳電極芯，3-導電絲，4-石墨烯敏感膜。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖及實施例對本發明進行詳細說明
[0028]本發明提供的快速檢測痕量重金屬離子的電化學探頭的結構如圖1所示，這種電化學探頭包括外殼I以及位于外殼I內的玻碳電極芯2,玻碳電極芯2的直徑為I?6mm,外殼I的材料為聚三氟乙烯、聚四氟乙烯或PEEK樹脂，外殼內穿插有導電絲3，導電絲3為銅絲，導電絲3 —端與玻碳電極芯2底端接觸，另一端位于外殼外，玻碳電極芯2用于檢測的上表面附著有石墨烯敏感膜4，石墨烯敏感膜4厚度為I?50nm。
[0029]本發明提供的電化學探頭的制作方法的實施例及測試實驗如下:
[0030]實施例1
[0031]I)石墨烯敏感材料的制備:稱取200mg光譜純的石墨粉于玻璃試樣瓶中，加入40mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制成5mg/mL石墨溶液，密封，然后置于超聲頻率為40KHz的超聲波清洗機中超聲48小時，得到黑色的石墨烯懸浮液；
[0032]2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作:取2μ L石墨烯懸浮液滴涂在直徑為3_的玻碳電極的電極芯用于檢測的上表面，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得這種快速檢測痕量鉛、鎘重金屬的玻碳電極。由圖2的石墨烯敏感膜的掃描電鏡圖可以看出石墨烯敏感膜分布均勻，比表面積較大，表明普通的微米級光譜純的石墨粉在氮甲基吡咯烷酮溶液和超聲輔助的共同作用下，被成功有效的剝離為納米級的石墨烯薄片。
[0033]取11支本實施例1制備的電化學探頭測量Cd2+、Pb2+，測定結果如下:Cd2+，R秒D=3.16% ；Pb2+, R秒D=4.22%。R秒D均小于5%，說明測試的重現性好，表明測定結果準確、可
靠，可信度高。
[0034]下面為以本實施例提供的電化學探頭進行測試實驗:
[0035]1、本實施例提供的電化學探頭的石墨烯敏感膜增敏效應的測試。
[0036]測試條件
[0037]I)介質:0.1M, pH=4.6的醋酸緩沖溶液；
[0038]2)電位掃描范圍:-1.0V?-0.3V ;
[0039]3)石墨烯懸浮液的用量:2 μ L ;
[0040]4)富集電位:-1.0V;
[0041]5)富集時間:180秒
[0042]6) Cd2+、Pb2+ 的濃度:50 μ g/L。
[0043]電位掃描結束后，分別記錄-0.80V和-0.56V附近的溶出峰電流，以此作為快速檢測Cd2+、Pb2+含量的分析信號。
[0044]在介質為pH=4.6的醋酸緩沖溶液中，本實施例提供的電化學探頭和裸玻碳電極測試50 μ g/L的Cd2+、Pb2+的差分脈沖溶出伏安響應曲線如圖3所示，經過3分鐘的富集，由曲線b可知，Cd2+、Pb2+在裸玻碳電極傳感器上幾乎無溶出峰信號，表明Cd2+、Pb2+在裸玻碳電極傳感器上的富集效率很低；由曲線d可知，Cd2+、Pb2+在本實施例提供的電化學探頭上，分別在-0.80V (Cd2+)和-0.56V(Pb2+)出現一個靈敏、且峰形好的溶出峰，峰電流顯著增加，表明石墨烯敏感膜對Cd2+、Pb2+有強的富集能力和增敏效應。曲線a、c分別為裸玻碳電極傳感器和石墨烯敏感膜電化學探頭在空白緩沖溶液中的響應圖，均無溶出信號。
[0045]由上述分析可知:采用本發明提供的制作方法制作的電化學探頭在很短的時間內便可富集足夠的Cd2+、Pb2+，富集效率高，這種電化學探頭的玻碳電極芯上附著的石墨烯敏感膜對Cd2+、Pb2+電化學溶出峰信號有非常顯著的增敏效應。
[0046]2、本實施例提供的電化學探頭測試中不同pH的介質對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0047]測試條件
[0048]I)介質:pH 為 3.6、4.0、4.6、5.0、5.4 和 6.5 的醋酸緩沖溶液；
[0049]2)電位掃描范圍:-1.0V?-0.3V ；
[0050]3)石墨烯懸浮液的用量:2 μ L ;
[0051]4)富集電位:-1.0V ;
[0052]5)富集時間:180秒
[0053]6) Cd2+、Pb2+ 的濃度:50 μ g/L。
[0054]電位掃描結束后，分別記錄50 μ g/L的Cd2+、Pb2+在pH為3.6、4.0、4.6、5.0、5.4和
6.5的醋酸緩沖溶液中的溶出峰電流。
[0055]50 μ g/L的Cd2+、Pb2+在不同PH的醋酸緩沖溶液中的溶出峰電流如圖4所示，由圖4可知，Cd2+、Pb2+在PH為4.6的醋酸緩沖溶液中的溶出峰電流最大。
[0056]3、不同用量的石墨烯制作本發明提供的電化學探頭測試中對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0057]測試條件
[0058]I)介質:0.1M, pH=4.6的醋酸緩沖溶液；
[0059]2)電位掃描范圍:-l.0V~-0.3V ；
[0060]3)石墨烯懸浮液的用量:0μ L、1 μ L>2 μ L>3 μ L、4y L>5 μ L ；
[0061]4)富集電位:-1.0V;
[0062]5)富集時間:180秒
[0063]6) Cd2+、Pb2+ 的濃度:50 μ g/L。
[0064]電位掃描結束后，分別記錄50 μ g/L的Cd2+、Pb2+用石墨烯用量分別為O μ L、1 μ L、2口1^、34 1^、441^和541^制作的電化學探頭測試的溶出峰電流。
[0065]50 μ g/L的Cd2+、Pb2+用不同用量的石墨烯制作的電化學探頭測試的溶出峰電流如圖5所示，由圖5可知，當石墨烯用量為2μ L時，Cd2+、Pb2+溶出峰電流最大，選擇石墨烯用量為2 μ L作為本實施例的最佳方案。[0066]4、本實施例提供的電化學探頭測試中不同的富集電位對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0067]測試條件
[0068]I)介質:0.1Μ, ρΗ=4.6的醋酸緩沖溶液；
[0069]2)電位掃描范圍:-1.0V~-0.3V ；
[0070]3)石墨烯懸浮液的用量:2 μ L ;
[0071]4)富集電位:-0.8V、-0.9V、-1.0V、-1.1V、-1.2V、-1.3V、-1.4V、-1.5V ；
[0072]5)富集時間:180秒
[0073]6) Cd2+、Pb2+ 的濃度:50 μ g/L。
[0074]電位掃描結束后，分別記錄50 μ g/L的Cd2+、Pb2+在富集電位為-0.8V、_0.9V、_1.0V、-1.1V、-1.2V、-L 3V、-L 4V 和-L 5V 時的溶出峰電流。
[0075]不同的富集電位對50 μ g/L的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響如圖6所示，由圖6可知，當富集電位-0.8V負移到-1.0V時，Cd2+、Pb2+溶出峰電流逐漸增加，繼續負移至-1.3V時才開始下降，更負的電位意味著可能被還原的金屬離子種類更多，說明用本發明方法制作的附著有石墨烯敏感膜的電化學探頭能適用于快速檢測更多種類的重金屬離子。為了減少干擾，因此選擇-1.0V作為最終的富集電位。
[0076]5、本實施例提供的電化學探頭測試中不同的富集時間對相同濃度的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響。
[0077]測試條件
[0078]I)介質:0.1M, pH=4.6的醋酸緩沖溶液；
[0079]2)電位掃描范圍:-l.0V~-0.3V ；
[0080]3)石墨烯懸浮液的用量:2 μ L ;
[0081]4)富集電位:-1.0V;
[0082]5)富集時間:30 秒、60 秒、90 秒、120 秒、150 秒、180 秒、210 秒、240
[0083]秒、270秒、300 秒；
[0084]6) Cd2+、Pb2+ 的濃度:50 μ g/L。[0085]電位掃描結束后，分別記錄50 μ g/L的Cd2+、Pb2+在富集時間為30秒、60秒、90秒、120秒、150秒、180秒、210秒、240秒、270秒和300秒時的溶出峰電流。
[0086]不同的富集時間對50 μ g/L的Cd2+、Pb2+的溶出峰電流的影響如圖7所示，由圖7可知，隨著富集時間的增加，Cd2+、Pb2+被還原量增大，溶出峰電流逐漸增加。為了保持相對較高的靈敏度和工作效率，最終選擇180秒作為最終的富集時間。
[0087]實施例2
[0088]I)石墨烯敏感材料的制備:稱取200mg光譜純的石墨粉于玻璃試樣瓶中，加入IOmL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制成20mg/mL石墨溶液，密封，然后置于超聲頻率為40KHz超聲波清洗機中超聲48小時，得到黑色的石墨烯懸浮液；
[0089]2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作:取2μ L石墨烯懸浮液滴涂在直徑為3_的玻碳電極的電極芯用于檢測的上表面，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得快速檢測痕量鉛、鎘重金屬的玻碳電極。實施例3
[0090]I)石墨烯敏感材料的制備:稱取200mg光譜純的石墨粉于玻璃試樣瓶中，加入40mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制成5mg/mL石墨溶液，密封，然后置于超聲頻率為60KHz超聲波清洗機中超聲48小時，得到黑色的石墨烯懸浮液；
[0091]2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作:取2μ L石墨烯懸浮液滴涂在直徑為3_的玻碳電極的電極芯用于檢測的上表面，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得快速檢測痕量鉛、鎘重金屬的玻碳電極。實施例4
[0092]I)石墨烯敏感材料的制備:稱取200mg光譜純的石墨粉于玻璃試樣瓶中，加入40mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，配制成5mg/mL石墨溶液，密封，然后置于超聲頻率為40KHz超聲波清洗機中超聲48小時，得到黑色的石墨烯懸浮液；
[0093]2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作:取10 μ L石墨烯懸浮液滴涂在直徑為3_的玻碳電極的電極芯用于檢測的上表面，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得快速檢測痕量鉛、鎘重金屬的玻碳電極。
【權利要求】
1.一種快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭，至少包括外殼以及位于外殼內的玻碳電極芯，其特征在于:玻碳電極芯的用于檢測的表面上均勻附著有石墨烯敏感膜，石墨烯敏感膜由I?20yL石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，溶劑蒸發后而成。
2.根據權利要求1所述的快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭，其特征在于:石墨烯敏感膜的厚度為I?50nm。
3.根據權利要求1所述的快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭，其特征在于:玻碳電極芯的直徑為I?6mm。
4.一種權利要求1所述的快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作方法，其特征在于包括如下步驟: 1)石墨烯敏感材料的制備:將光譜純的石墨粉加入到氮甲基吡咯烷酮中配制成濃度為2?50mg/mL的石墨粉溶液，密封，然后置于20?IOOKHz頻率下進行超聲處理至得到黑色的石墨烯懸浮液； 2)快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的玻碳電極的制作:將I?20μ L石墨烯懸浮液滴涂在玻碳電極芯的用于檢測的表面上，在紅外燈加熱條件下蒸發掉氮甲基吡咯烷酮溶劑后成石墨烯敏感膜，制得快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭。
5.根據權利要求4所述的快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作方法，其特征在于:石墨粉溶液超聲處理的時間大于6小時。
6.根據權利要求4所述的快速檢測痕量鉛、鎘重金屬離子的電化學探頭的制作方法，其特征在于:石墨粉溶液濃度為5mg/ml，石墨烯懸浮液的用量為2μ L。
【文檔編號】G01N27/26GK103604845SQ201310528595
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】王鵬, 吳康兵, 吳 燦 申請人:湖北出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心