一種pedot-c4-cooh傳感材料的制備方法
【專利摘要】一種PEDOT-C4-COOH傳感材料的制備方法，經過合成單體EDOT-C4-COOH，然后在0.94V恒電位下聚合可得到PEDOT-C4-COOH，其羧基可與不同生物活性物質的氨基共價結合構建不同生物傳感電極檢測不同物質；PEDOT-C4-COOH的羧基還可以與無機納米顆粒結合通過層層自組裝構建電化學復合電極檢測不同物質。本發明電聚合制備的高分子傳感材料不僅擁有較高的導電性，而且因為羧基存在，使其具有良好的生物兼容性和優異的光學特性；本發明在制備方法上，具有成本低廉，工藝簡單和操作簡易的優點，在使用上具有優良的電催化性能，較高的靈敏度以及良好的穩定性等優點。
【專利說明】 —種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于導電高分子應用領域，特別涉及基于一種羧基功能化的聚(3，4-乙撐二氧噻吩)傳感材料PED0T-C4-C00H的制備方法。
【背景技術】
[0002]在導電高分子家族中，聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)是最穩定且最有前景的導電高分子之一，因其具有較高的電導率，優異的環境穩定性和鏈結構缺陷少等優點而受到人們的廣泛關注。經過30多年科研者的努力研究，PEDOT已被應用于細胞膜制備，光致發光和電致變色裝置的制備，超疏水涂層的制備，能源存儲和太陽能電池的研發等領域。在眾多的研究領域中，基于PEDOT所開發的生物/化學傳感器仍是其中的一個熱點。從2000-2012年發表的基于PEDOT所制備的生物/化學傳感器的SCI檢索論文情況來看，其數量是逐年增長的。
[0003]然而，PEDOT聚合物鏈上沒有活性基團，限制了它與其他材料通過化學交聯的方式復合。羧基因其具有以下幾種優點而被用來修飾PEDOT側鏈:(I)羧基作為一種親水基，可以增加聚合物在水中的溶解性；(2)羧基因其具有較強的吸電子性，造成聚合物的共軛體系的電子不足，使得對應聚合物具有較強的電子親和性，有利于制備η型導體；(3)與不含羧基的聚合物相比，羧基功能化的導電聚合物具有優異的穩定性和重現性；(4)羧基功能化的聚合物具有自摻雜的本質特性；(5)羧基功能化的導電聚合物可以用作電極材料，用于結合活性酶或者無機材料構建生物/化學傳感器。
[0004]Yu等合成了羧基功能化的3，4-乙撐二氧噻吩衍生物單體，名稱簡稱為C4-ED0T-C00H (Duan et al.1nt.J.Electrochem.Sc1.8 (2013) 2826; J.Y.Ying,
H.H.Yu et al.US 2010/0048815 Al)，電化學法聚合該單體所得到的相應聚合物具有良好的生物相容性、較低的細胞毒性和在移植過程中不存在炎癥性。隨后，他們使得該聚合物實現了在二極管裝置、離子交換、細胞捕捉和生物工程等方面的實際應用。但是，到目前為止，沒有人將其應用到生物/化學傳感器的制備領域。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種羧基功能化聚(3，4-乙撐二氧噻吩)傳感材料PED0T-C4-C00H的制備方法。
[0006]本發明的PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法是，經過合成單體ED0T-C4-C00H，然后在0.94 V恒電位下聚合可得到PED0T-C4-C00H，其羧基與不同生物活性物質的氨基共價結合構建不同生物傳感電極檢測不同物質。
[0007]本發明制備的PED0T-C4-C00H具有良好的生物相容性，而且其羧基可與生物活性分子上氨基結合，構建高穩定性電化學生物傳感器。
[0008]本發明制備的PED0T-C4-C00H不僅具備PEDOT的優良特性，而且其羧基可通過層層自組裝與無機納米顆粒結合制備電化學傳感器。[0009]本發明制備的PED0T-C4-C00H具有不同于PEDOT的獨特光學特性，將其溶于二甲基亞砜中可制備光學傳感器。
[0010]本發明通過恒電位聚合，在微乳液體系中電聚合具有良好水溶性和生物相容性的C4-ED0T-C00H單體，制得高性能的PED0T-C4-C00H。該聚合物不僅具有良好導電性能夠促進電子轉移速率，而且因為側鏈上羧基的存在，使得它與PEDOT相比較有更強的生物相容性。
[0011]本發明通過電聚合法制備得到的PED0T-C4-C00H具有良好生物相容性的，較高的導電性以及優異的穩定性，基于它所制備的一系列復合傳感材料具有優良的電催化性能，較高的靈敏度以及良好的穩定性等優點。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
用于檢測Cd2+的電化學生物傳感器的制備:(I)首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰溶液；(2)用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極0.94 V恒電位聚合電位70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，并用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)將制備好的電極在室溫下晾干后，在室溫下將其浸泡在含有15 mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和30 mMN-羥基琥珀酰亞胺的0.1 M磷酸鹽緩沖液(pH = 6.5)中2 h，用于活化聚合物鏈上的羧基官能團；(5)將活化好的電極用0.1 M磷酸鹽緩沖液(pH = 6.5)沖洗，隨后在4 ° C下將其浸泡在含有50 mg/mL谷胱甘肽(GSH)的溶液中，用于將谷胱甘肽交聯在PED0T-C4-C00H側鏈的羧基上；(6)將制備好的PED0T-C4-C00H/GSH電極用含有50 mM的醋酸銨沖洗，用于去除復合修飾電極上的自由小分子。在檢測應用中，首先將修飾好的電極置于含有一定濃度Cd2+的0.05 M KCl和0.05 M CH3COONH4中攪拌富集6 min,隨后采用差分脈沖伏安法(DPV)檢測，Cd2+的最低檢出限為I nM。
[0013]實施例2:
用于檢測抗壞血酸的電化學生物傳感器的制備的制備方法:(I)、首先配制含有20mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，在室溫下將其浸泡在含有15 mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和30 mM N-羥基琥珀酰亞胺的pH = 6.5,0.1 M磷酸鹽緩沖溶液中2 h，用于活化聚合物鏈上的羧基官能團；(5)、將活化好的電極用pH = 6.5,0.1 M磷酸鹽緩沖溶液沖洗，在室溫下置于含有0.3 mg/mL抗壞血酸氧化酶的溶液中，用于將抗壞血酸氧化酶交聯在PED0T-C4-C00H側鏈的羧基上，并將修飾好的電極用pH = 6.5,0.1 M磷酸鹽緩沖溶液沖洗。在檢測應用中，將修飾好的電極置于含有不同濃度抗壞血酸的0.1 M磷酸鹽緩沖液(pH = 6.5)中，采用電流-時間曲線檢測，線性范圍為0.04-0.5 μΜ和0.5-400 μΜ，最低檢測限為0.01 μΜ。[0014]實施例3: 檢測撲熱息痛的電化學傳感器的制備方法:(I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的PH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，置于含有5 mM ZrOCl2的0.1 M KCl中，采用循環伏安法，掃描范圍為-1.2~0.8V，掃描速度20 mV s—1，掃描圈數為10圈，在PED0T-C4-C00H修飾電極表面沉積一層ZrO2膜，最后修飾電極用去離子水沖洗。在檢測應用中，將修飾好的電極置于含有不同濃度撲熱息痛的0.1 M磷酸鹽緩沖液(pH = 7.0)中，采用差分脈沖伏安法檢測，線性范圍為0.7-100μΜ，最低檢測限為0.23 μΜ。
[0015]實施例4:
檢測槲皮素的電化學傳感器的制備方法:(I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的PH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，將5 μ? I mg/mL的羧基功能化的單壁碳納米管滴涂在PED0T-C4-C00H修飾電極的表面，在紅外干燥箱中干燥，最后修飾電極用去離子水沖洗。在檢測應用中，將修飾好的電極置于含有不同濃度槲皮素的0.1 M磷酸緩沖液(pH = 5.0)中，采用差分脈沖伏安法檢測，線性范圍為0.02-4.03 μΜ和4.03-19.1 μΜ，最低檢測限為0.007 μΜ。
[0016]實施例5:
檢測腎上腺素的電化學傳感器的制備方法(I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的PH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，置于含有I mM K2PtCl6.6Η20和2 mM KAuCl4的0.5 M H2SO4中，采用循環伏安法，掃描范圍為1.5~-0.15 V，掃描速度20 mV s—1，在PED0T-C4-C00H修飾電極表面沉積一層Pt-Au合金納米粒子，最后用去離子水沖洗。在檢測應用中，將修飾好的電極置于含有不同濃度腎上腺素的0.1 M磷酸緩沖液(pH = 7.0)中，采用差分脈沖伏安法檢測，線性范圍為0.489-8.612 μΜ 和 8.612-114.92 μΜ，最低檢測限為 0.16 μΜ。
[0017]實施例6:
檢測色氨酸的電化學傳感器的制備方法:首先將5 μ? I mg/mL的多壁碳納米管懸浮液滴涂在經過打磨處理的玻碳電極表面，在紅外干燥箱中干燥，制得多壁碳納米管修飾的玻碳電極，并用去離子水沖洗；(2)、其次配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液，并用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ；
(3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 S，在多壁碳納米管修飾的玻碳電極表面沉積一層PED0T-C4-C00H膜，最后用去離子水沖洗。在檢測應用中，將修飾好的電極置于含有不同濃度色氨酸的0.1 M磷酸鹽緩沖液(pH = 5.0)中，采用差分脈沖伏安法檢測，線性范圍為1.96-12.77 μΜ和12.77-254 μΜ，最低檢測限為0.65 μΜ。
[0018]實施例7:
檢測Pd2+，Fe3+，Cu2+和Cr2072_的光學傳感器的制備方法:(I )、首先配制含有20mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的PH = 0.96; (3)采用三電極體系，以鉬絲為參比電極，不銹鋼片為輔助電極以及鉬片工作電極，在0.94 V恒電位下，電聚合40000 s后在工作電極上得到PED0T-C4-C00H聚合物，將工作電極從電解質溶液中取出，用乙醚沖洗，除掉部分低聚物或雜離子，然后把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡三天去摻雜，最后取出60 ° C干燥備用；(4)取一定量的去摻雜的PED0T-C4-C00H，溶于二甲基亞砜中。在檢測應用中，通過紫外光譜法檢測Pd2+，線性范圍為3.36-19.6 μΜ，最低檢測限為0.97 μΜ。通過熒光光譜法檢測Fe3+、Cu2+和Cr2O72-, Fe3+的線性范圍為2.36-25 μ M和25-57.3 μ Μ，最低檢測線是1.20 μ M ;Cu2+的線性范圍為0.0237-0.469 mM和0.469-1.89禮，最低檢測線是7.9 μΜ;Cr2072-的線性范圍為11.8 μ M-780 μ Μ，最低檢測線是1.38 μ M0
【權利要求】
1.一種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，在室溫下將其浸泡在含有15 mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和30 mM N-羥基琥珀酰亞胺的pH = 6.5,0.1 M磷酸鹽緩沖溶液中2 h，用于活化聚合物鏈上的羧基官能團；(5)、將活化好的電極用pH = 6.5，0.1 M磷酸鹽緩沖溶液沖洗，在4 ° C下將其浸泡在含有50 mg/mL谷胱甘肽的溶液中，用于將谷胱甘肽交聯在PED0T-C4-C00H側鏈的羧基上；(6)、將制備好的PED0T-C4-C00H/GSH電極用含有50 mM的醋酸銨沖洗，用于去除復合修飾電極上的自由小分子。
2.—種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，在室溫下將其浸泡在含有15 mM 1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽和30 mM N-羥基琥珀酰亞胺的pH = 6.5,0.1 M磷酸鹽緩沖溶液中2 h，用于活 化聚合物鏈上的羧基官能團；(5)、將活化好的電極用pH = 6.5，0.1 M磷酸鹽緩沖溶液沖洗，在室溫下置于含有0.3 mg/mL抗壞血酸氧化酶的溶液中，用于將抗壞血酸氧化酶交聯在PED0T-C4-C00H側鏈的羧基上，并將修飾好的電極用pH = 6.5，0.1 M磷酸鹽緩沖溶液沖洗。
3.一種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后，置于含有5 mM ZrOClJ^0.1 M KCl中，采用循環伏安法，掃描范圍為-1.2~0.8 V，掃描速度20 mV s_S掃描圈數為10圈，在PED0T-C4-C00H修飾電極表面沉積一層ZrO2膜，最后修飾電極用去離子水沖洗。
4.一種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后,將5 VL I mg/mL的羧基功能化的單壁碳納米管滴涂在PED0T-C4-C00H修飾電極的表面，在紅外干燥箱中干燥，最后修飾電極用去離子水沖洗。
5.一種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:(I)、首先配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液；(2)、用0.1 M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 s得到PED0T-C4-C00H修飾電極，用去離子水沖洗除去電極表面的小分子；(4)、將制備好的電極晾干后,置于含有I mM K2PtCl6.6H20和2 mMKAuCl4的0.5 M H2SO4中，采用循環伏安法，掃描范圍為1.5~-0.15 V，掃描速度20 mV s—1，在PED0T-C4-C00H修飾電極表面沉積一層Pt-Au合金納米粒子，最后用去離子水沖洗。
6.一種PED0T-C4-C00H傳感材料的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (I)、首先將5 μ? I mg/mL的多壁碳納米管懸浮液滴涂在經過打磨處理的玻碳電極表面，在紅外干燥箱中干燥，制得多壁碳納米管修飾的玻碳電極，并用去離子水沖洗；(2)、其次配制含有20 mMC4-ED0T-C00H、50 mM十二烷基硫酸鈉和50 mM高氯酸鋰的溶液，并用0.1M的鹽酸溶液調節上述電解質溶液的pH = 0.96 ; (3)、采用三電極體系，在調節好的電解質溶液體系中，以玻碳和鉬線為工作電極和輔助電極，飽和甘汞作為參比電極，在0.94 V恒電位下，電聚合70 S，在多壁碳納米管修飾的玻碳電極表面沉積一層PED0T-C4-C00H膜，最后用去離子水沖洗。
【文檔編號】G01N27/28GK103529106SQ201310469170
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月10日 優先權日:2013年10月10日
【發明者】段學民, 張龍, 徐景坤, 文陽平, 姚媛媛, 胡杜芬, 張凱鑫 申請人:江西科技師范大學