高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法
【專利摘要】本發明提供了一種高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法，該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹脂色譜柱，柱流動相為硫酸溶液，所述的硫酸溶液濃度0.001-0.01mol/L，檢測柱溫為55-65℃，示差檢測器溫度：40-55℃。該方法測定速度快，可快速測定醛汽中糠醛含量與濃度，可用于半成品生產控制，指導脫水環化工藝過程中反應終點的判斷。
【專利說明】高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法。
【背景技術】
[0002]糠醛是一種廣泛應用于石油工業、化學工業、醫藥、食品及合成橡膠、合成樹脂等行業的重要有機化工原料和化學溶劑。糠醛又名呋喃甲醛，常溫下是無色透明的液體，且有苦杏仁味，工業品略顯淡黃色。在空氣中容易變黑。分子量96. 09，比重I. 16，熔點-36. 67V。沸點 161. 67°C，相對密度 I. 1596 (20°C)，燃點 393°C，臨界壓力 5. 5MPa。
[0003]目前世界上生產糠醛的方法有硫酸法、醋酸法、鹽酸法、無機鹽法。以植物為原料，經酸性水解制糠醛是目前唯一的工業化生產方法。我國糠醛生產廠家95%采用硫酸催化法。目前，酸性水解生產糠醛工藝分一步法和兩步法，發展兩步法糠醛生產工藝，是糠醛工業的必然發展趨勢。無論是一步法還是兩步法，糠醛的收率最高只能達到70%左右，一些技術問題需要研究和探索。因此糠醛生產工藝還需進一步改進，而在此改進過程中糠醛半成品中糠醛含量的測定是必不可少的。
[0004]目前，糠醛的生產工藝主要有傳統的一步法工藝和近幾年才開始探索，研究較熱的兩步法生產工藝。不管是戊聚糖水解與脫水環化一步完成的一步法生產工藝，還是先水解，渣液分離后再脫水環化的兩步法生產工藝。所得醛汽冷凝液均為酸性物質。如何對醛汽冷凝液中糠醛含量進行快速測定，以測定結果來判斷脫水環化的終點，進而指導生產是此領域的一個重要研究課題。糠醛含量的測定方法主要有傳統的滴定法，氣相色譜法，高壓液相色譜C18柱法。但滴定法步驟繁瑣，用時長，不能及時快速測定以指導實際生產；氣相色譜法雖然速度較快，但由于糠醛半成品(醛汽冷凝液）酸度高，對氣相色譜柱腐蝕嚴重，不能長期使用并且穩定性差；高壓液相色譜C18柱法必須采用揮發性較強的有機溶解為流動相有一定毒性，長期使用對實驗室及人員危害較大，且由于樣品酸度大，色譜柱填料流失嚴重，使用壽命短。
【發明內容】
[0005]為了解決以上問題本專利發明了一種選用耐酸性能強，運行穩定、使用壽命長的HPX-87H氫型柱，配制一種揮發性小的稀酸流動相，并對樣品進行快速處理的可同時用于糠醛半成品和成品含量進行快速精準測定的檢測方法。
[0006]高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法，步驟包括取樣、標準曲線的制作、液相系統、樣品稀釋處理和上樣測定，該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹脂色譜柱，柱流動相為硫酸溶液，樣品液經帶冷卻管的取樣器取得，流動相作為樣品稀釋液對樣品進行稀釋；所述的硫酸溶液濃度為0.001-0. 01mol/L,檢測柱溫為55_65°C，示差檢測器溫度：40-55。。。
[0007]所述的硫酸溶液優選濃度為0.005mol/L。
[0008]所述的檢測優選柱溫為60°C。[0009]所述的示差檢測器優選溫度為45°C。
[0010]以下本發明所采用本檢測方法的步驟。
[0011]( I)取樣：工業化生產中的脫水環化工序，在脫水環化罐醛汽管道設計醛汽取樣口。取樣時，先將取樣器與取樣口相連，打開冷卻水冷卻，打開醛汽取樣閥門使醛汽冷凝后，收集在取樣杯中，棄去杯中前I分鐘樣品，收集I分鐘后樣品50ml以上，用于糠醛含量的測定。
[0012](2)標準曲線的制作：根據糠醛在水溶液中的溶解度，使用液相色譜流動相配制一系列濃度的糠醛標準溶液，過O. 2um-0. 5um有機膜，準備上機測定，繪制標準曲線。得出回歸方程，及相關系數。
[0013](3)液相系統：
[0014]聚苯乙烯二乙烯苯樹脂色譜柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動相：
O.005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱溫：60°C ;示差檢測器溫度：45°C ;進樣體積為20 μ L
[0015](4)樣品處理：用折光儀對樣品中糠醛濃度進行粗側，加流動相稀釋，按一定的稀釋倍數對樣品進行稀釋，控制糠醛濃度在1%作用，精確記錄稀釋倍數。稀釋后過O. 2um有機膜，準備上機測定。
[0016](5)上機測定：色譜穩定后，樣品進樣體積為20 μ L，進行測定，并計算含量。
[0017]本發明是一種用于快速測定糠醛成品、半成品中糠醛含量的方法，具有以下優
占·
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[0018](I)高效液相色譜ΗΡΧ-87Η法測定糠醛半成品中糠醛的含量，所用流動相為
O.005Μ硫酸水溶液，與氣相色譜法及高效液相色譜C18柱法相比，操作比較簡單，穩定性好，且流動相清潔無污染。
[0019](2)高效液相色譜ΗΡΧ-87Η法色譜柱經久耐用，屬于酸柱，適合測定含酸類物質的樣品，可有效的檢測糠醛半成品中糠醛的含量。
[0020](3)該方法測定速度快，可快速測定醛汽中糠醛含量與濃度，可用于半成品生產控制，指導脫水環化工藝過程中反應終點的判斷。
[0021](4)在標準曲線配制與樣品稀釋過程中，稀釋液均使用當前色譜條件下的流動相，避免了溶劑峰的出現，降低了溶劑峰對樣品中各組分特征峰的影響，檢測數據更為準確。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖I本發明實施例的標準曲線；
[0023]圖2糠醛檢測的HPLC圖譜；其中數字表示物質出峰時間，最高的峰值為糠醛樣品液峰值。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0025]實施例I
[0026]( I)取樣：從糠醛生產車間，將取樣器與取樣口相連，打開冷卻水閥門，通冷卻水后打開醛汽取樣閥門，醛汽經冷凝后，收集在取樣杯中，棄去杯中前I分鐘樣品，收集I分鐘后樣品50ml，用于糠醛含量的測定。
[0027](2)標準曲線的制作：根據糠醛在水溶液中的溶解度，分別吸取糠醛純品溶液10、50,100,200,500,1000 μ I于100.0ml容量瓶中，各加流動相至刻度，搖勻后，即得糠醛標準系列，分別含糠醛O. 16,0. 58、I. 16,2. 32、5. 8、11. 6mg/ml ;得到測的標準曲線回歸方程為
[0028]y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0029]R2=O. 9999
[0030]相關系數滿足要求，標準曲線見附圖I。
[0031](3)液相系統：色譜柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動相：0. 005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱溫：60°C ;示差檢測器溫度：45°C ；
[0032](4)樣品處理：用折光儀對樣品中糠醛濃度進行粗側，測定糠醛濃度大約在10%左右，加流動相稀釋10倍。稀釋后過O. 2um有機膜，準備上機測定。
[0033](5)上機測定：色譜穩定后，樣品進樣體積為20 μ L，進行測定，并計算含量。
[0034]HPLC檢測結果如下，譜圖見附圖2。
[0035]
名稱保留時間面積％面積
甲酸13.5637911160.210.248812
乙酸14.74529164598.63.669659
15. 70972150431. 53. 35381
甲醇18.5199360.5310.208689
糠醛47.072344198287092.51903
[0036]測定樣品峰面積y=41982870，根據回歸方程 y=4247272. 6203x+152310. 3247
[0037]計算濃度x=8. 84885mg/ml ；
[0038]樣品稀釋倍數為10倍，所以本半成品糠醛濃度為88. 4885mg/ml。
[0039]實施例2
[0040]( I)取樣：從糠醛生產車間，將取樣器與取樣口相連，打開冷卻水閥門，通冷卻水后打開醛汽取樣閥門，醛汽經冷凝后，收集在取樣杯中，棄去杯中前I分鐘樣品，收集I分鐘后樣品80ml，用于糠醛含量的測定。
[0041](2)標準樣制作：根據糠醛在水溶液中的溶解度，吸取糠醛純品溶液1000 μ I于100.0ml容量瓶中，加流動相至刻度，搖勻后，即得糠醛標準樣11. 6mg/ml。
[0042](3)液相系統：色譜柱：BI0 RAD Aminex HPX-87H (300*7. 8mm);流動相：0. 005mol硫酸溶液；流速：0. 600mL / min ;柱溫：60°C ;示差檢測器溫度：45°C ；
[0043](4)樣品的處理：用折光儀對樣品中糠醛濃度進行粗側，測定糠醛濃度大約在10%左右，加流動相稀釋10倍。稀釋后過O. 2um有機膜，準備上機測定。
[0044](5)上機測定：色譜穩定后，樣品進樣體積為20 μ L，進行測定，并計算含量。
[0045]測的標樣峰面積為55341050，樣品峰面積為41982860，按如下公式計算：
[0046]
廠_ &樣I標1
樣=^A
a標
[0047]式中：C#—糠醛半成品中糠醛的含量，單位：mg/mL ；[0048]C標一標樣中糠醛的含量，單位：mg/mL ；
[0049]A#—糠醛半成品中糠醛的色譜峰面積；
[0050]Ag—標樣中糠醛的色譜峰面積；
[0051 ]f 一糠醛半成品的稀釋因子。
[0052]得，樣品的濃度為
[0053]C=41982860 X 11. 6 X 10 + 55341050=87. 9999mg/ml。
[0054]實施例3
[0055]與實施例2的不同在于：是采用的流動相為0.01mol/L的硫酸溶液；檢測柱溫為55°C，示差檢測器溫度40°C，所得的標樣峰面積為55241030，樣品峰面積為41902863，樣品濃度為
[0056]C=41902863X 11. 6X 10 + 55241030=87. 9913mg/ml。
[0057]實施例4
[0058]與實施例2的不同在于：是采用的流動相為 0.001mol/L的硫酸溶液；檢測柱溫為65°C,不差檢測器溫度55°C,所得的標樣峰面積為55243030,樣品峰面積為41963863,樣品濃度為
[0059]C=41963863 X 11. 6 X 10 + 55243030=88. 116mg/ml。
【權利要求】
1.高效液相色譜快速測定糠醛含量的方法，步驟包括取樣、標準曲線的制作、液相系統、樣品稀釋處理和上樣測定，其特征在于：該方法采用的色譜柱為聚苯乙烯二乙烯苯樹脂色譜柱，柱流動相為硫酸溶液，樣品液經帶冷卻管的取樣器取得，流動相作為樣品稀釋液對樣品進行稀釋；所述的硫酸溶液濃度為0.001-0.01mol/L，檢測柱溫為55_65°C，示差檢測器溫度：40-55°C。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫酸溶液濃度為O.005mol/L。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的檢測柱溫為60°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的示差檢測器溫度為45°C。
【文檔編號】G01N30/34GK103487536SQ201310450879
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】王萍, 劉陽, 肖林, 覃樹林, 崔艷 申請人:山東龍力生物科技股份有限公司