一種鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法

一種鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，本發明通過顯微紅外微區分析技術觀察粘結劑粘接界面化學組分的變化，并根據化學組分的變化來定量分析粘結劑粘接界面老化程度。本發明可定量分析粘結劑粘接界面的老化程度的方法，適用于評估粘結劑粘接界面，且具有操作簡便的優點。
【專利說明】一種鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及顯微紅外微區分析技術的應用領域，尤其涉及一種基于顯微紅外微區分析(mapping)技術鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法。
【背景技術】
[0002]端羥基聚丁二烯(HTPB)從上世紀60年代開始研制，其玻璃化溫度低、低溫性能良好，其分子長鏈為非極性結構，具有價格低、粘度小、電性能良好及工藝性能好等優點，因此被廣泛用作高性能膠粘劑或增塑劑。HTPB的重要應用之一就是作為固體推進劑的粘接劑。
[0003]HTPB推進劑具有比沖高、適用期長、固化周期短、固含量高、力學性能優良、與襯層和絕熱層粘結性能好、價格低廉等優點，被廣泛應用于各種戰略、戰術固體導彈上。美國、法國、日本等國的大型助推器，我國的大多數固體型號導彈均使用HTPB推進劑。經過四十多年的應用和發展，無論HTPB本身的生產技術還是在推進劑中的應用技術，都達到了成熟階段，HTPB推進劑已成為目前世界各國應用最為普遍的復合固體推進劑。
[0004]推進劑作為一次性適用的戰略物質，往往需要長時間存放，因而不可避免地會出現各種老化問題，甚至導致推進劑的失效，從而帶來巨大的損失。推進劑的老化分為物理性能老化和化學性能老化兩個方面。物理性能老化是指在貯存期內推進劑物理性質變化的規律，如吸濕、氧化劑與粘合劑界面間的脫濕、溶劑的揮發、液體二茂鐵催化劑和增塑劑的遷移和汗析、結晶組分的晶變和晶析、推進劑與襯層之間的脫粘以及其它物理性質的改變等；化學性能老化是指在貯存期間推進劑組分發生分解等化學變化的規律，如熱分解、水解、降解、后固化、氧化劑的分解、粘合劑的氧化交聯和降解等。固體推進劑的老化是一個復雜的物理、化學過程。
[0005]引起固體推進劑老化的因素很多，可概括為兩個方面:一推進劑的內因，另一是推進劑的外因。推進劑內因主要包括:固體推進劑中高分子基體的結構狀態、配方中各種填料的比例、填料與基體的界面性質等的變化，其中固體推進劑中高聚物基體的結構狀態在很大程度上決定著推進劑耐老化性能的優劣。推進劑外因是主要包括:外界的環境因素，例如物理因素、化學因素和生物因素等，具體為氧、臭氧、熱、水分、機械應力、高能輻射、工業氣體(如:二氧化硫、氨、氯化氫等)、鹽霧、霉菌等的作用。
[0006]老化后的推進劑會發生許多變化:(1)外觀變化:例如固體推進劑發生發粘、變軟、變形、變脆、裂紋、變色和起泡等變化；(2)物理化學性能變化:例如固體推進劑密度、體積、導熱速、爆溫、溶膠/凝膠比、交聯密度和組分含量等發生變化；(3)力學性能變化:例如固體推進劑的抗拉強度、延伸率、撕度、蠕變和模量等性質發生；(4)電性能變化:例如固體推進劑的體積電阻和介電性能等發生變化；(5)藥柱/襯層(絕熱層)界面粘結強度變化。目前判斷推化劑是否老化都是從以上現象出發，通過判斷推進劑的上述變化來判斷推化劑是否老化，但是卻無法判斷推進劑的老化程度。
[0007]顯微紅外光譜是將顯微技術應用到傅里葉變換紅外光譜儀中，可以與電子探針和電子掃描顯微鏡技術相媲美。目前，顯微紅外光譜(Micro-FTIR)技術已廣泛應用于聚合物、高分子化學、催化化學、涂料工業、顏料化工、粘合劑、合成物、礦物、天然化合物、刑事偵
破的物證鑒定、生物、藥物、寶石中的疵點、純材料的污染物、金屬表面處理、潤滑劑在摩擦中的作用以及半導體產品等領域。
[0008]與常規紅外光譜相比，顯微紅外光譜具有以下優點:(I)靈敏度高，由于來自FTIR光學臺的高通量的干涉紅外光束被高度的聚焦在測試樣品的微小區域，同時使用了高靈敏度的光電導檢測器(MCT)，可以實現痕量樣品的分析；(2)可減少水分和溴化鉀對測試結果的影響；(3)分析樣品廣泛，由于樣品可以直接進行測量，對于難以進行溴化鉀壓片的樣品可以方便的進行測量；(4)無損檢測，對絕大多數物質而言，顯微紅外光譜技術無需像經典紅外光譜那樣分離試樣和壓片，可以保持原有的形態，尤其是晶體，無需壓片，可以保持原有的晶體結構；(5)官能團的空間分布，顯微紅外光譜能夠給出吸收峰的圖像，根據特征吸收峰在樣品中的分布，判斷官能團的空間分布。

【發明內容】

[0009]針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種基于顯微紅外微區分析技術鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，本發明可定量分析粘結劑粘接界面老化程度，且操作簡便。
[0010]本發明的思路:粘結劑老化后其粘接界面處的化學組分會發生變化，而顯微紅外微區分析技術可觀察到粘結劑粘接界面處化學組分的變化。因此，本發明通過顯微紅外微區分析技術觀察粘結劑粘接界面化學組分的變化，并根據化學組分的變化來定量分析粘結劑粘接界面老化程度。
[0011]為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案:
[0012]鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，包括步驟:
[0013]步驟1，對老化程度不同的一系列粘接劑樣品切片獲得粘結劑片狀樣品，并對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片;
[0014]步驟2，找尋各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片中含量未發生變化的特征峰為標定峰，并確定各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片中含量變化最明顯的特征峰，以標定峰為內標峰，針對各顯微紅外掃描圖片獲得含量變化最明顯的特征峰在粘接界面處的比峰面積；
[0015]步驟3，對各粘結劑片狀樣品對應的比峰面積和老化程度進行擬合得到比峰面積和老化程度的關系公式，即為粘結劑粘接界面老化模型；
[0016]步驟4，基于粘結劑粘接界面老化模型定量分析待鑒定粘結劑粘接界面的老化程度。
[0017]上述老化程度采用粘接劑樣品的老化時間表示。
[0018]上述粘結劑片狀樣品厚度為10?20微米。
[0019]步驟I中所述的對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片，具體為:
[0020]采用顯微紅外儀分別對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描，測試掃描條件為:反射模式，面掃描，獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片。
[0021]步驟4中所述的基于粘結劑粘接界面老化模型定量分析待鑒定粘結劑粘接界面的老化程度，具體為:
[0022]按步驟I?2獲得待鑒定粘結劑樣品的顯微紅外掃描圖片中含量變化最明顯的特征峰在粘接界面處的比峰面積，將比峰面積帶人粘結劑粘接界面老化模型獲得老化程度值，即為待鑒定粘結劑粘接界面老化程度的定量分析結果。所獲得的老化程度值具體為老化時間。
[0023]本方法采用顯微紅外微區分析技術定量分析粘結劑粘接界面的老化程度。和現有技術相比，本方法具有如下優點:
[0024]1、可定量分析粘結劑粘接界面的老化程度的方法，適用于評估粘結劑粘接界面。
[0025]2、取樣少、操作簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明方法流程圖；
[0027]圖2為樣品切片不意圖；
[0028]圖3為顯微紅外微區分析掃描示意圖；
[0029]圖4為老化時間為Tl?T8樣品的Mapping掃描圖；
[0030]圖5為老化時間為Tl的樣品的C=O峰的比峰面積圖。
【具體實施方式】
[0031]下面將結合【專利附圖】

【附圖說明】本發明的【具體實施方式】，具體步驟如下:
[0032]一、樣品選擇
[0033]選擇不同老化程度的一系列粘結劑樣品，選取樣品時盡量選取保存環境相近的粘結劑樣品。
[0034]二、樣品的切片
[0035]對選取的老化程度不同的一系列粘結劑樣品進行切片，見圖2。切片時，在與粘結劑粘接界面垂直的方向對粘結劑樣品進行冷凍切片，即沿圖2左圖中箭頭方向進行切片，獲得包含完整粘接界面層的粘結劑片狀樣品，切片厚度優選為10?20微米。一般樣品顏色越深，切片厚度要求越薄。
[0036]三、片狀樣品的顯微紅外微區分析
[0037]采用顯微紅外儀分別對一系列粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描，測試掃描條件為:反射模式，面掃描；得到各片狀樣品對應的一系列Mapping掃描圖，見圖3，圖中矩形框為掃描光斑。選擇的掃描區域應包含粘結劑樣品粘接界面，選取的測試步距越小越好。
[0038]四、構建粘結劑粘接界面老化模型
[0039]以一系列Mapping掃描圖中含量未發生變化的特征峰為標定峰,并確定Mapping掃描圖中含量變化最明顯的特征峰。以標定峰為內標峰，計算該含量變化最明顯的特征峰在各Mapping掃描圖中粘接界面處的比峰面積(S)。
[0040]對各樣品對應的比峰面積S和老化程度進行擬合得到比峰面積S和老化程度的關系公式，即為粘結劑粘接界面老化模型。
[0041]根據粘結劑粘接界面老化模型定量分析待鑒定粘結劑粘接界面的老化程度，具體為:按上述步驟二對待鑒定粘結劑進行切片，按上述步驟三獲得待鑒定粘結劑的顯微紅外Mapping掃描圖，按上述步驟四中的方法獲得所述的含量變化最明顯的特征峰在待鑒定粘結劑的顯微紅外Mapping掃描圖中粘接粘接界面處的比峰面積S,將比峰面積S帶人粘結劑粘接界面老化模型獲得老化程度值，即為待鑒定粘結劑粘接界面老化程度的定量分析結
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[0042]下面結合實施例進一步說明本發明。
[0043]實施例
[0044]本實施例以NEPE/HTPB/EDPM粘接體系樣品進行說明，這些樣品經過了老化時間Tl~T8的加速老化，本實施例中對樣品進行熱加速老化。
[0045]按圖2所示對一系列NEPE/HTPB/EDPM粘接體系樣品進行切片得到片狀樣品，切片機為YD-2508A型號轉輪式切片機。對片狀樣品進行顯微紅外微區分析，得到老化時間為Tl~T8樣品對應的Mapping掃描圖，掃描峰位為1594CHT1，即HTPB中苯環特征峰，見圖4，圖(a)~(h)分別為老化時間為Tl~T8樣品的Mapping掃描圖，圖中顏色越深代表標定峰在該位置的強度越大。顯微紅外微區分析采用NiCOlet5700型顯微紅外儀，測試條件為:反射模式，光斑大小90*90微米，面掃描，掃描步距為5*5微米。
[0046]分析圖4，HTPB的苯環在老化過程中的含量未發生變化，從圖4中可以看到以苯環峰為標定峰的Mapping掃描圖明顯區分出了 HTPB層和其相粘接的界面。
[0047]以苯環峰為內標峰，1733cm-1處的C=O峰在老化后含量變化最明顯，采用NicoletOmnic軟件從一系列Mapping掃描圖中提取出C=O峰在粘接界面處的比峰面積圖。老化時間為Tl的樣品的C=O峰的比峰面`積圖見圖5，該圖展示了 C=O峰的比峰面積在HTPB內的變化，圖右邊緣為粘接界面處。從圖中可知粘接界面處的比峰面積為11。采用同樣的方法計算老化時間為T2~T8的樣品的C=O峰的比峰面積，見表1。
[0048]表1C=O峰在粘接界面處比峰面積隨老化時間的變化
[0049]
【權利要求】
1.鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于，包括步驟: 步驟1，對老化程度不同的一系列粘接劑樣品切片獲得粘結劑片狀樣品，并對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片； 步驟2，找尋各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片中含量未發生變化的特征峰為標定峰，并確定各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片中含量變化最明顯的特征峰，以標定峰為內標峰，針對各顯微紅外掃描圖片獲得含量變化最明顯的特征峰在粘接界面處的比峰面積； 步驟3，對各粘結劑片狀樣品對應的比峰面積和老化程度進行擬合得到比峰面積和老化程度的關系公式，即為粘結劑粘接界面老化模型； 步驟4，基于粘結劑粘接界面老化模型定量分析待鑒定粘結劑粘接界面的老化程度。
2.如權利要求1所述的鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于: 所述的老化程度采用粘接劑樣品的老化時間表示。
3.如權利要求1所述的鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于: 所述的粘結劑片狀樣品厚度為10-20微米。
4.如權利要求1 所述的鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于: 步驟I中所述的對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片，具體為: 采用顯微紅外儀分別對各粘結劑片狀樣品進行顯微紅外微區分析掃描，測試掃描條件為:反射模式，面掃描，獲得各粘結劑片狀樣品對應的顯微紅外掃描圖片。
5.如權利要求1所述的鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于: 步驟4中所述的基于粘結劑粘接界面老化模型定量分析待鑒定粘結劑粘接界面的老化程度，具體為: 按權利要求1所述的步驟廣2獲得待鑒定粘結劑樣品的顯微紅外掃描圖片中含量變化最明顯的特征峰在粘接界面處的比峰面積，將比峰面積帶人粘結劑粘接界面老化模型獲得老化程度值，即為待鑒定粘結劑粘接界面老化程度的定量分析結果。
6.如權利要求5所述的鑒定粘結劑粘接界面老化程度的方法，其特征在于: 所述的老化程度值為老化時間。
【文檔編號】G01N21/3563GK103499551SQ201310441897
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】龐愛民, 方鵬飛, 羅偉才, 劉楊, 杜錫娟, 池旭輝 申請人:武漢大學