一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及濕度測量領域中濕度傳感器及其濕敏元件的制備方法，具體地說是涉及一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件及其制備方法。其基板上帶有叉指電極，在基板上設有通過二維有序多孔TiO2薄膜和聚電解質復合而成的復合濕敏材料，且二維有序多孔TiO2薄膜是通過模板法沉積在基板上帶叉指電極的一側。本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，具有良好的濕敏響應性能，其濕度測量范圍在11～95%RH之間，測量范圍廣，響應線性好，靈敏度高，濕滯小（<2%RH），吸附的響應時間1～2s，脫附的響應時間小于20s，重復穩定性較好。相對于單一聚電解質濕敏元件，很好的改善了濕滯大和長期穩定性差等缺陷，可廣泛應用于濕度的精確測量，尤其適用于中低濕環境濕度的測量。
【專利說明】一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕度測量領域中濕度傳感器及其濕敏元件的制備方法，具體地說是涉及一種廣泛應用于濕度的精確測量，尤其是中低濕度環境的濕度監測的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，同時，本發明還涉及該復合型濕敏元件的制備方法。
【背景技術】
[0002]濕度傳感器是基于功能材料可以發生于濕度有關的物理或化學反應的基礎上發展起來，濕度傳感器已廣泛應用于環境控制、家用電器、產品質量管理、醫藥制造、植物栽培等領域。目前在各類濕度傳感器中，以陶瓷濕度傳感器和高分子濕度傳感器發展最為迅速，兩者各有優缺點:
[0003]陶瓷濕度傳感器，由于納米級陶瓷材料具有巨大的表面和界面，對外界環境十分敏感，因而具有微細化效果的高性能納米金屬氧化物陶瓷濕度傳感器倍加受到重視。它不僅具有測量濕度范圍廣、靈敏度高、響應快等優點，還可以在高溫高壓環境下使用。但存在著濕滯過大、脫濕響應時間較長等缺陷，而且由于是粉末涂覆的厚膜，大大的限制了它的應用。
[0004]高分子濕度傳感器以響應快、靈敏度高、濕滯小、抗環境污染能力強，且易于集成化、小型化批量生產等優點而被廣泛使用，但是由于高分子聚合物的特性，隨著濕度的增力口，高分子材料會吸濕膨脹，耐高濕能力差，縮小了濕度測量范圍。
[0005]近年來，將高分子聚電解質濕敏材料與無機材料進行復合可提高聚電解質濕敏材料感濕性能而得到廣泛關注，這類濕敏元件集無機納米材料和有機聚合物的優異性質于一體，可以有效地彌補單一材料在綜合性能上的缺陷，如減少濕滯，提高長期穩定性等。
[0006]用模板法制備多孔二維有序TiO2薄膜已經在氣敏傳感器、光電子器件等領域有所應用，但是濕敏傳感器上的應用還未見報道。
【發明內容】
[0007]針對現有技術中存在的技術問題，本發明的目的之一在于提供一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，該復合型濕敏元件具有機械強度高、阻抗低、響應快、濕滯小、靈敏度高等優點可廣泛應用于濕度的精確測量，尤其是中低濕度環境。
[0008]為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案為:一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，包括有基板，所述基板上帶有叉指電極，在所述基板上設有復合濕敏材料，所述復合濕敏材料由二維有序多孔TiO2薄膜和聚電解質復合而成，且所述二維有序多孔TiO2薄膜是通過模板法沉積在基板上帶叉指電極的一側。
[0009]進一步的，所述復合濕敏材料的厚度為0.5?10 μ m。
[0010]優選的，所述基板的材質為氧化鋁，所述叉指電極的材料為金屬單質材料、合金材料或碳材料。
[0011]進一步優選的，所述叉指電極為叉指金電極。[0012]優選的，所述聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一種或多種的混合物。
[0013]作為本發明的另一目的，聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，首先通過模板沉積法在帶有叉指電極的基板上形成二維有序多孔TiO2薄膜，再將聚電解質涂在該二維有序多孔TiO2薄膜上，制得聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件。
[0014]進一步的,具體制備步驟如下:
[0015]①、將帶有叉指電極的基板用溶劑浸泡，清洗并干燥；
[0016]②、將I?5wt%的聚苯乙烯水懸浮液均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干；
[0017]③、通過浸涂提拉的方法將0.2?0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，TiCl4水溶液滲入聚苯乙烯小球之間的縫隙中，并與基板牢固結合，再將基板晾干、干燥；
[0018]④、將步驟③干燥的基板放在溶劑中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，經過熱處理、冷卻得到基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜；
[0019]⑤、通過浸涂提拉的方法將0.5?2wt%的聚電解質水溶液涂在基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件。
[0020]進一步的，所述步驟①中基板的材質為氧化鋁，叉指電極為叉指金電極，浸泡所用溶劑為無水乙醇和丙酮；所述步驟②中聚苯乙烯水懸浮液中聚苯乙烯小球的直徑為500?1500nm ;所述步驟④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃；所述步驟⑤中聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一種或多種的混合物。
[0021]優選的，所述步驟①中帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡12?36h，清洗為超聲清洗0.5?2h，干燥為60?90°C真空干燥；
[0022]所述步驟②中聚苯乙烯水懸浮液的濃度為2.5wt%，聚苯乙烯水懸浮液中聚苯乙烯小球的直徑為IOOOnm ；
[0023]所述步驟③中浸涂時間為5?60s，提拉速度為30?90mm/s，TiC14水溶液的濃度0.3mol/L,晾干是空氣中進行，干燥是在95?105°C干燥0.5?2h ;
[0024]所述步驟④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶劑為二氯甲烷，清洗為超聲清洗I?5min，熱處理為150?250°C加熱0.5?2h ;
[0025]所述步驟⑤中聚電解質水溶液的濃度為lwt%，浸涂時間為5?60s，提拉速度為30?90mm/s,干燥溫度為95?105°C。
[0026]進一步優選的，所述步驟①中帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡24h，清洗為超聲清洗lh，干燥為80°C真空干燥；
[0027]所述步驟③中浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，干燥是在100°C干燥Ih ；
[0028]所述步驟④中清洗為超聲清洗2min，熱處理為200°C加熱Ih ；
[0029]所述步驟⑤中浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，干燥溫度為100°C
[0030]與現有技術相比，本發明的有益效果表現在:
[0031]I)、本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，采用模板法將TiO2整齊有序地排列在帶有叉指電極的基板上，從而制成二維有序多孔TiO2薄膜，再用浸涂提拉的方法將聚電解質溶液涂在二維有序多孔TiO2薄膜上，通過適當的熱處理，制成的復合濕敏元件具有良好的濕敏響應性能，主要表現在:其濕度測量范圍在11?95%RH之間，測量范圍廣，響應線性好，靈敏度高，濕滯小(<2%RH)，吸附的響應時間I?2s，脫附的響應時間小于20s，重復穩定性較好。相對于單一聚電解質濕敏元件，很好的改善了濕滯大和長期穩定性差等缺陷，可廣泛應用于濕度的精確測量，尤其適用于中低濕環境濕度的測量。
[0032]2)、本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，采用半成型的叉指電極，具有體積小，低成本，易購買，使用方便等優點。
[0033]3)、本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，采用模板沉積法制備的二維有序多孔TiO2薄膜在二維空間里是整齊有序排列的，從而提高了元件的濕敏性能；并且二維有序多孔TiO2薄膜是在高溫下燒結而成，因此與基板的接觸將十分牢固，也提高了濕敏元件的機械強度。
[0034]4)、本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其制備過程快速簡便，且體系的分散性高，穩定性好，方法簡便、成品率高，適用于批量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是本發明的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備過程示意圖。
[0036]圖2是實施例1制備的NaPSS/Ti02濕敏元件SEM圖。其中，圖2a是聚苯乙烯小球的SEM圖；圖2b是二維有序多孔TiO2薄膜的SEM圖；圖2c是NaPSS/Ti02復合濕敏膜的SEM圖，示出了該復合濕敏膜的表面形貌；圖2d是二維有序多孔TiO2薄膜的EDS能譜。
[0037]圖3是實施例1制備的NaPSS/Ti02濕敏材料與純NaPSS濕敏材料的濕滯特性曲線。
[0038]圖4是實施例1制備的NaPSS/Ti02濕敏材料與純NaPSS濕敏材料的響應時間曲線。
【具體實施方式】
[0039]為了便于本領域技術人員理解，下面結合附圖以及實施例對本發明作進一步的說明。需要說明的是，所有原料均購自市場或依現有技術制得。
[0040]請參閱圖1，聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，具體制備步驟如下:
[0041]①、將帶有叉指電極的基板用溶劑浸泡，清洗并干燥。
[0042]②、將聚苯乙烯水懸浮液均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干。
[0043]③、通過浸涂提拉的方法將TiC14水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，TiCl4水溶液滲入聚苯乙烯小球之間的縫隙中，并與基板牢固結合，再將基板晾干、干燥。
[0044]④、將步驟③干燥的基板放在溶劑中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，經過熱處理、冷卻得到基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜。
[0045]⑤、通過浸涂提拉的方法將聚電解質水溶液涂在基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件。
[0046]實施例1
[0047]①、將帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡24小時，超聲清洗I小時，真空80°C烘干備用。[0048]②、將2.5wt%的聚苯乙烯水懸浮液(市售級單分散產品，其中聚苯乙烯小球的直徑為IOOOnm)均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干。
[0049]通過圖2a可以看出，模板中聚苯乙烯小球是整齊排列著的，因此，撤去模板后就可以得到二維有序多孔TiO2薄膜(圖2b所示)。
[0050]③、通過浸涂提拉的方法將0.3mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，TiCl4水溶液滲入聚苯乙烯小球間的縫隙中，與氧化鋁基板接觸并牢固結合，再將基板在空氣中晾干以后，在100°C的溫度下干燥lh。
[0051]④、將基板放在二氯甲烷中超聲清洗2min，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入200°C的烘箱中加熱lh，取出后冷卻即得基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜。
[0052]通過圖2d可以判斷圖2b中的白色部分為TiO2，黑色的圓形為除去聚苯乙烯小球留下的小孔，這些小孔的存在有利于聚電解質NaPSS溶液在浸涂提拉時滲透其中，孔的直徑與聚苯乙烯小球的直徑相近，約為lOOOnm。
[0053]⑤、將聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)溶解在去離子水中，配制成lwt%的聚電解質溶液。通過浸涂提拉的方法將聚電解質溶液涂在基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，再在烘箱中以100°C烘干，取出后冷卻，得到NaPSS/Ti02復合型濕敏元件。
[0054]通過圖2c可以看出，NaPSS/Ti02復合濕敏膜非常致密，無開裂或破損的現象，且在其表面有許多呈突起或山坡狀的微區.這是由于NaPSS溶液滲透進孔中所致，這些微區的存在也有利于水分子在脫吸濕過程中的通過，從而提高了響應速度。
[0055]通過圖3可以看出，在11% RH到95% RH測試范圍內，NaPSS濕敏材料的阻抗變化了三個數量級(從IO3 Ω到106Ω )，而NaPSS/Ti02濕敏材料的阻抗變化了四個數量級(從IO3 Ω到IO7 Ω)，NaPSS/Ti02濕敏材料的靈敏度更好。且NaPSS/Ti02復合濕敏材料的濕滯要比本征NaPSS濕敏材料的濕滯更小，這一方面是引入的TiO2減弱了水分子和NaPSS中極性基團磺酸根離子(S03_)的相互作用，另一方面可能是復合材料表面存在的微孔使得水分子在脫吸濕過程中的速度加快。
[0056]通過圖4可以看出，不管在脫濕過程還是在吸濕過程中，NaPSS/Ti02濕敏材料的響應速度較之本征NaPSS濕敏材料都更為迅速，脫濕過程尤為明顯。兩種濕敏材料的吸濕時間在I?2s左右，說明兩種材料的吸濕性都很好。NaPSS濕敏材料的脫濕時間約為80s，但NaPSS/TiO2濕敏材料的脫濕時間約為20s，比本征NaPSS濕敏材料的脫濕時間縮短很多，這與NaPSS/Ti02濕敏材料的濕滯小于NaPSS濕敏材料的濕滯的情況相符合，產生這種情況的原因是引入的TiO2能使水分子與極性基團之間的氫鍵結合變弱，水分子更容易脫附，因此使得NaPSS/Ti02復合濕敏材料的濕滯減小、脫濕時間縮短。
[0057]實施例2
[0058]①、將帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡12小時，超聲清洗2小時，真空60°C烘干備用。
[0059]②、將lwt%的聚苯乙烯水懸浮液(市售級單分散產品，其中聚苯乙烯小球的直徑為500nm)均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干。[0060]③、通過浸涂提拉的方法將0.2mol/L的TiC14水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，浸涂時間為5s，提拉速度為90mm/s，TiCljK溶液滲入聚苯乙烯小球間的縫隙中，與氧化鋁基板接觸并牢固結合，再將基板在空氣中晾干以后，在95°C的溫度下干燥2h。
[0061]④、將基板放在四氫呋喃中超聲清洗lmin，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入150°C的烘箱中加熱2h，取出后冷卻即得基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜。
[0062]⑤、將聚乙烯醇(PVA)溶解在去離子水中，配制成0.5wt%的聚電解質溶液。通過浸涂提拉的方法將聚電解質溶液涂在基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，浸涂時間為5s，提拉速度為30mm/s，再在烘箱中以95°C烘干，取出后冷卻，得到PVA/Ti02復合型濕敏元件。
[0063]該PVA/Ti02復合型濕敏元件的SEM圖近似于圖2所示，PVA/Ti02濕敏材料與純PVA濕敏材料的濕滯特性曲線近似于圖3所示，PVA/Ti02濕敏材料與純PVA濕敏材料的響應時間曲線近似于圖4所示。
[0064]實施例3
[0065]①、將帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡36小時，超聲清洗0.5小時，真空90°C烘干備用。
[0066]②、將5wt%的聚苯乙烯水懸浮液(市售級單分散產品，其中聚苯乙烯小球的直徑為1500nm)均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干。
[0067]③、通過浸涂提拉的方法將0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，浸涂時間為60s，提拉速度為30mm/s，TiCl4水溶液滲入聚苯乙烯小球間的縫隙中，與氧化鋁基板接觸并牢固結合，再將基板在空氣中晾干以后，在105°C的溫度下干燥0.5h。
[0068]④、將基板放在二氯甲烷中超聲清洗5min，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，放入250°C的烘箱中加熱0.5h，取出后冷卻即得基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜。
[0069]⑤、將聚丙烯酸(PAA)溶解在去離子水中，配制成2wt%的聚電解質溶液。通過浸涂提拉的方法將聚電解質溶液涂在基于氧化鋁基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，浸涂時間為60s，提拉速度為90mm/s，再在烘箱中以105°C烘干，取出后冷卻，得到PAA/Ti02復合型濕敏元件。
[0070]該PAA/Ti02復合型濕敏元件的SEM圖近似于圖2所示，PAA/Ti02濕敏材料與純PAA濕敏材料的濕滯特性曲線近似于圖3所示，PAA/Ti02濕敏材料與純PAA濕敏材料的響應時間曲線近似于圖4所示。
[0071]以上內容僅僅是對本發明的構思所作的舉例和說明，所屬本【技術領域】的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，包括有基板，其特征在于:所述基板上帶有叉指電極，在所述基板上設有復合濕敏材料，所述復合濕敏材料由二維有序多孔TiO2薄膜和聚電解質復合而成，且所述二維有序多孔TiO2薄膜是通過模板法沉積在基板上帶叉指電極的一側。
2.根據權利要求1所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，其特征在于:所述復合濕敏材料的厚度為0.5~10 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，其特征在于:所述基板的材質為氧化鋁，所述叉指電極的材料為金屬單質材料、合金材料或碳材料。
4.根據權利要求3所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，其特征在于:所述叉指電極為叉指金電極。
5.根據權利要求1或2所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件，其特征在于:所述聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一種或多種的混合物。
6.一種如權利要求1所述聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其特征在于:首先通過模板沉積法在帶有叉指電極的基板上形成二維有序多孔TiO2薄膜，再將聚電解質涂在該二維有序多孔TiO2薄膜上，制得聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件。
7.根據權利要求6所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其特征在于:具體制備步驟如下: ①、將帶有叉指電極的基板用溶劑浸泡，清洗并干燥； ②、將I~5wt%的聚苯乙烯水懸浮液均勻涂在步驟①處理的基板上，從而在基板上形成具有若干整齊排列聚苯乙烯小球的模板，然后將基板晾干； ③、通過浸涂提拉的方法將0.2~0.5mol/L的TiCl4水溶液涂覆在步驟②晾干的基板上，TiCl4水溶液滲入聚苯乙烯小球之間的縫隙中，并與基板牢固結合，再將基板晾干、干燥； ④、將步驟③干燥的基板放在溶劑中清洗，溶解聚苯乙烯小球以撤去模板，經過熱處理、冷卻得到基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜； ⑤、通過浸涂提拉的方法將0.5~2wt%的聚電解質水溶液涂在基于基板的二維有序多孔TiO2薄膜上，干燥得到聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件。
8.根據權利要求7所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其特征在于:所述步驟①中基板的材質為氧化鋁，叉指電極為叉指金電極，浸泡所用溶劑為無水乙醇和丙酮；所述步驟②中聚苯乙烯水懸浮液中聚苯乙烯小球的直徑為500~1500nm ;所述步驟④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶劑為二氯甲烷或四氫呋喃；所述步驟⑤中聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的一種或多種的混合物。
9.根據權利要求8所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其特征在于: 所述步驟①中帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡12~36h，清洗為超聲清洗0.5~2h，干燥為60~90°C真空干燥； 所述步驟②中聚苯乙烯水懸浮液的濃度為2.5wt%，聚苯乙烯水懸浮液中聚苯乙烯小球的直徑為1000nm ； 所述步驟③中浸涂時間為5~60s，提拉速度為30~90mm/s，TiCl4水溶液的濃度·0.3mol/L,晾干是空氣中進行，干燥是在95~105°C干燥0.5~2h ; 所述步驟④中用于溶解聚苯乙烯小球的溶劑為二氯甲烷，清洗為超聲清洗I~5min，熱處理為150~250°C加熱0.5~2h ; 所述步驟⑤中聚電解質水溶液的濃度為lwt%，浸涂時間為5~60s，提拉速度為30~90mm/s,干燥溫度為95~105°C。
10.根據權利要求9所述的聚電解質二氧化鈦復合型濕敏元件的制備方法，其特征在于: 所述步驟①中帶有叉指金電極的氧化鋁基板用無水乙醇和丙酮分別浸泡24h，清洗為超聲清洗lh，干燥為80°C真空干燥； 所述步驟③中浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，干燥是在100°C干燥Ih ； 所述步驟④中清洗為超聲清洗2min，熱處理為200°C加熱Ih ； 所述步驟⑤中 浸涂時間為30s，提拉速度為60mm/s，干燥溫度為100°C。
【文檔編號】G01N27/02GK103592336SQ201310439644
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年9月24日 優先權日:2013年9月24日
【發明者】吳玉程, 李宏林, 黃林, 舒霞 申請人:合肥工業大學