一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成。另外，本發明還公開了該Cu基CuO薄膜電極的制備方法。本發明實現了CuO活性材料的制備與導電基體結合的同步完成，減少了葡萄糖無酶生物傳感器的組裝步驟。本發明的CuO薄膜是在金屬Cu基體表面原位生長的，與基體材料的結合性好，增強了其穩定性；CuO薄膜呈現出有序微/納層次結構，不存在粉體材料涂覆至基體上時因團聚導致的活性中心減少的問題，因此電催化活性很高。
【專利說明】—種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于無機納米材料【技術領域】，具體涉及一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]快速、準確的測定血糖，對糖尿病的診斷和治療有著重要的實際意義。傳統的紫夕卜、熒光等方法均可用來測定葡萄糖的含量。但葡萄糖在紫外-可見光波段范圍的吸收峰強度較弱，不能滿足醫學領域對葡萄糖檢測所需的高靈敏度要求。而采用熒光法則需要在葡萄糖分子上接枝熒光基團，操作過程甚為復雜。正是在這樣一種情況下，葡萄糖電化學生物傳感器應運而生。
[0003]葡萄糖電化學生物傳感器可分為酶葡萄糖傳感器和無酶葡萄糖傳感器兩類。對于前者而言，它是利用固定在電極表面的葡萄糖氧化酶作為識別元件，通過測量電信號來實現對葡萄糖濃度的監測，其對葡萄糖的識別具有良好的選擇性和較高的靈敏度。葡萄糖氧化酶是整個電極構成中必不可少的部分，但酶易失活及易受環境影響的特點和難于在電極上固定的缺陷，使得其推廣應用在一定程度上受到了限制。非酶葡萄糖傳感器則是通過直接利用固體催化劑對葡萄糖的催化氧化產生的電流變化來實現對葡萄糖濃度的監測。其突出的優點是穩定性好、儲存方便、制作成本低和使用壽命長。因此非酶葡萄糖傳感器的研制更為人們所關注。
[0004]Pt、Au、Cu等可用作無酶葡萄糖傳感器的電極材料。相對于貴金屬Pt、Au及其合金的昂貴價格以及它們在葡萄糖檢測中易于被毒化的特點，Cu以其價格便宜、不易毒化和能夠在恒電位條件下進行葡萄糖檢測等優點而備受關注。與Cu相比，CuO材料具有更好的穩定性和在溶液中更易與小分子反應的優點，因此成為近年來無酶葡萄糖生物傳感器領域廣泛研究的材料之一。
[0005]傳統制備CuO基無酶葡萄糖生物傳感器通常分為兩步，即CuO活性粉體材料的合成和在電極表面的固定。將CuO粉體材料制成無酶葡萄糖傳感器的典型工藝為:在超聲波等外場作用下使CuO均勻分散于分散液中，隨后將分散液滴涂在預處理過的玻碳電極上，待其自然風干后，再滴加Nafion溶液以包埋CuO。總體而言，CuO粉體電極的制備較為簡單，但在使用過程中也存在著如下不足之處:(I )CuO在分散液中難于均勻分散，使得對CuO涂覆量的精確控制較難；(2)涂覆到電極表面的CuO粉體在干燥過程中容易自團聚，使得參與電催化反應的活性中心大為減少；(3) CuO粉體在長期使用中容易從電極表面脫落造成電極失效。
[0006]因此，如何克服現有CuO基葡萄糖無酶生物傳感器制備工藝的缺陷，開發簡單的制備方法來獲取催化活性高、穩定性好和抗干擾能力強的CuO電極材料是其實用化的一個
重要關鍵。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極。該薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(278μ A.rnT1.cm_2?320 μ A.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.05 μ M?2400 μ Μ),使用1000?2000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0008]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，其特征在于，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝而成；所述CuO納米片的厚度為20nm?30nm，寬度為0.5 μ m?1.0 μ m ;所述CuO薄膜的厚度為150nm ?300nmo
[0009]另外，本發明還提供了一種制備上述Cu基CuO薄膜電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0010]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于0.5mol/L?1.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕15min?30min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ；
[0011]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為500mL?IOOOmL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL?40mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為160°C?180°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行4h?8h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0012]上述的方法，步驟一中所述Cu基片的厚度為0.1mm?Imm,長度為20mm?60mm,寬度為5臟?25臟。
[0013]上述的方法，步驟一中所述Cu基片的質量純度不小于99.5%。
[0014]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0015]1、本發明實現了 CuO活性材料的制備與導電基體結合的同步完成，減少了葡萄糖無酶生物傳感器的組裝步驟。
[0016]2、本發明的CuO薄膜是在金屬Cu基體表面原位生長的，與基體材料的結合性好，避免了采用其它方法制備的CuO電極材料在長期使用過程中脫落問題，增強了其穩定性。
[0017]3、本發明的CuO薄膜呈現出有序微/納層次結構，不存在粉體材料涂覆至基體上時因團聚導致的活性中心減少的問題，因此電催化活性很高。
[0018]4、本發明的制備工藝簡單，且整個過程不涉及中、高溫熱處理，節能環保。
[0019]5、本發明采用具有(111)晶面高度擇優取向的Cu基片作為原材料，經水熱反應直接在Cu基體表面原位生長CuO薄膜，生長的CuO薄膜由花狀結構單元組成，結構有序。
[0020]6、采用本發明的方法制備的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s),顯示出高的靈敏度(278 μ A.mlf1.cm_2?320 μ A.ι?Τ1.cnT2)和寬的線性檢測范圍(0.05 μ M?2400 μ Μ),使用1000?2000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0021]下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1制備的Cu基CuO薄膜電極的表面掃描電鏡照片。
[0023]圖2為本發明實施例1中所使用的具有(111)晶面高度擇優取向的Cu基片的X射線衍射圖譜。
[0024]圖3為本發明實施例2制備的Cu基CuO薄膜電極的表面掃描電鏡照片。
[0025]圖4為對比例制備的Cu基CuO薄膜電極的表面掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]實施例1
[0027]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于lmol/L的HCl溶液中超聲刻蝕15min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測(X射線衍射圖譜見圖2)，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ;所述Cu基片的厚度為1mm，長度為50臟，寬度為5mm ;所述Cu基片的質量純度為99.5% ；
[0028]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為500mL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為160°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行6h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0029]經掃描電鏡檢測，如圖1所示，本實施例的葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成；所述CuO納米片的厚度為20nm?30nm,寬度為0.5ym?l.0ym ;所述CuO薄膜的厚度為150nm?300nm。
[0030]本實施例的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(320μΑ.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.05 μ M?2400 μ Μ),使用2000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0031]實施例2
[0032]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于0.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕30min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ;所述Cu基片的厚度為0.1mm，長度為20mm，寬度為IOmm ;所述Cu基片的質量純度為99.9% ；
[0033]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為IOOOmL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為180°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行6h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0034]經掃描電鏡檢測，如圖3所示，本實施例的葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成；所述CuO納米片的厚度為20nm?30nm,寬度為0.6ym?l.0ym ;所述CuO薄膜的厚度為180nm?300nm。[0035]本實施例的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(296μΑ.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.07 μ M?2340 μ Μ),使用1000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0036]實施例3
[0037]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于0.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕30min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ;所述Cu基片的厚度為1mm，長度為60mm，寬度為25mm ;所述Cu基片的質量純度為99.9% ；
[0038]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為IOOOmL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加40mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為180°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行4h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0039]經掃描電鏡檢測，本實施例的葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成；所述CuO納米片的厚度為25nm?30nm,寬度為0.8μηι?Ι.Ομηι ;所述CuO薄膜的厚度為180nm?280nm。
[0040]本實施例的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(278μΑ.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.07 μ M?2280 μ Μ),使用1800次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0041]實施例4
[0042]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于1.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕20min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ;所述Cu基片的厚度為0.3mm,長度為20mm，寬度為15mm ;所述Cu基片的質量純度為99.7% ；
[0043]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為600mL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加30mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為180°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行8h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0044]經掃描電鏡檢測，本實施例的葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成；所述CuO納米片的厚度為24nm?30nm,寬度為0.8μηι?Ι.Ομηι ;所述CuO薄膜的厚度為220nm?300nm。
[0045]本實施例的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(310μΑ.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.05 μ M?2200 μ Μ),使用2000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0046]實施例5
[0047]步驟一、米用具有(111)晶面聞度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于1.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕25min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ;所述Cu基片的厚度為0.1mm，長度為60mm，寬度為IOmm ;所述Cu基片的質量純度為99.9% ；
[0048]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為IOOOmL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為170°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行4h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0049]經掃描電鏡檢測，本實施例的葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成，所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成；單個所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝構成；所述CuO納米片的厚度為22nm-28nm,寬度為0.6μm-0.9μm;所述CuO薄膜的厚度為200nm-270nm。
[0050]本實施例的Cu基CuO薄膜電極可以直接作為葡萄糖的生物傳感器使用，對葡萄糖的響應時間短(< 4s)，顯示出高的靈敏度(306μΑ.mT1.cm_2)和寬的線性檢測范圍(0.05 μ M-2139 μ M)，使用2000次后仍未見到明顯的性能失活跡象。
[0051]對比例
[0052]步驟一、采用不具有(111)晶面高度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于lmol/L的HCl溶液中超聲刻蝕30min，再用去離子水清洗后自然風干；所述不具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比小于20 (即正常的100/46=2.17);所述Cu基片的厚度為
0.1mm,長度為20mm，寬度為IOmm ;所述Cu基片的質量純度為99.9% ；
[0053]步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為500mL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，向水熱反應釜和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為160°C的條件下利用蒸汽對Cu基片進行6h的蒸汽熱處理，得到Cu基CuO薄膜電極。
[0054]經檢測,本對比例制備的Cu基CuO薄膜由長2μm-3μm,寬0.5μm-Ιμm,厚0.5 μ m-1.5 μ m的長條板狀CuO無規堆積而成。該薄膜電極用于葡萄糖的檢測時，顯示出較低的靈敏度(120μ. A mM1.cm_2)和較窄的線性檢測范圍(16μΜ-1240 μ Μ)，使用2000次后性能衰減至初始值的68%。
[0055]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種葡萄糖檢測用Cu基CuO薄膜電極，其特征在于，由Cu基片和附著于Cu基片表面的CuO薄膜組成,所述CuO薄膜由多個花狀結構單元組成,所述花狀結構單元由垂直于Cu基片的CuO納米片自組裝而成；所述CuO納米片的厚度為20nm?30nm，寬度為0.5 μ m?1.0 μ m,所述CuO薄膜的厚度為150nm?300nm。
2.一種制備如權利要求1所述Cu基CuO薄膜電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、采用具有(111)晶面高度擇優取向的Cu基片，將所述Cu基片在乙醇中超聲除油，然后置于0.5mol/L?1.5mol/L的HCl溶液中超聲刻蝕15min?30min，再用去離子水清洗后自然風干；所述具有(111)晶面高度擇優取向是指經X射線衍射檢測，(111)晶面衍射峰的強度與(200)晶面衍射峰的強度之比不小于20 ； 步驟二、將步驟一中自然風干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平臺上，然后一同置于容積為500mL?1000mL的帶四氟乙烯內襯的水熱反應爸中，向水熱反應爸和聚四氟乙烯平臺之間的空隙中添加20mL?40mL去離子水，最后將水熱反應釜密封后置于烘箱內，在溫度為160?180攝氏度的條件下利用蒸汽對Cu基片進行4h?8h的蒸汽熱處理,得到Cu基CuO薄膜電極。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟一中所述Cu基片的厚度為0.1mm?1mm,長度為20mm?60mm,寬度為5mm?25mm。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟一中所述Cu基片的質量純度不小于99.5%。
【文檔編號】G01N27/327GK103454328SQ201310419918
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月15日 優先權日:2013年9月15日
【發明者】李綱, 湯慧萍, 張文彥, 李廣忠, 遲煜頔, 李亞寧, 康新婷, 沈壘 申請人:西北有色金屬研究院