利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物p123含量的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，該方法包括：（1）采集P123水溶液所配制標樣的拉曼光譜，并建立拉曼吸收峰加和強度與三嵌段共聚物P123濃度的關聯數學表達式；（2）采用與上述相同的條件采集三嵌段共聚物P123水溶液待測樣品的拉曼光譜，以1054.8cm-1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準對測定樣品的拉曼光譜進行歸一化處理，選取標樣拉曼位移在1336.4cm-1-1350.9cm-1之間的拉曼吸收峰強度加和，并將加和得到的拉曼吸收峰強度代入上述關聯數學表達式中計算三嵌段共聚物P123濃度。根據本發明提供的方法可以實現對P123水溶液中的P123濃度進行測定，并且準確性較好。
【專利說明】利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方 法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法。
【背景技術】
[0002] 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PE0-PP0-PE0)三嵌段共聚物P123,即 E020P07(lE02Q，分子式（H- [0CH2CH2] 2Q- [0CH2CH(CH3) ] 7Q- [0CH2CH2] 2Q-0H)，平均分子量 5800,是 一類性質獨特的兩親分子，可以在水溶液中自發形成多種多分子聚集的膠束，其內核是以 疏水的聚氧丙烯PP0嵌段為主，而親水的聚氧乙烯PE0嵌段環繞在外構成外殼。由于P123 的這一特有性質，其作為模板劑在分子篩合成領域有著廣闊的應用。
[0003] 據有關文獻報道，1998年，Zhao等首次以三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯三嵌段共聚物P123作為模板劑，在酸性體系中制備出介孔分子篩SBA-15,此后在上 述研究的基礎上，以三嵌段共聚物P123為模板劑，在H2S04介質中成功合成出二維六方相 SBA-15分子篩。以下為SBA-15分子篩的常規制備過程：將4g三嵌段共聚物P123溶于125mL 濃度為2. 3mol/I^^H2S04溶液中，用磁力攪拌器攪拌均勻后于40°C的水浴中逐滴加入8. 5g 正硅酸乙脂（TE0S)，繼續攪拌24h后將溶液移入聚四氟乙烯瓶中，100°C水熱反應48h，從反 應體系中過濾出反應產物并冷卻洗滌、干燥，550°C空氣氣氛中焙燒6h，即得到介孔SBA-15 分子篩，值得注意的是，在SBA-15合成過程中，有機模板劑P123并非全部進入SBA-15分子 篩內部，而是大部分還留存在反應溶液中。
[0004] 實際工業生產中，SBA-15分子篩的合成跟以上文獻所述過程基本一致，但對于工 業上數以噸計的SBA-15分子篩的合成，很顯然需要使用大量的有機模板劑三嵌段共聚物 P123,其價格比較昂貴，據報道有機模板劑的費用占整個分子篩生產成本70%以上。為了降 低分子篩的生產成本，通常對制備分子篩后的反應溶液進行再利用，通過在其中再次加入 三嵌段共聚物P123,使溶液中的三嵌段共聚物P123濃度滿足生產分子篩所需，這樣就可以 大大減少三嵌段共聚物P123的使用。在此過程中，為了確定加入的三嵌段共聚物P123的 加入量，對溶液中的三嵌段共聚物P123濃度進行準確測定是非常關鍵的，但是目前尚無文 獻報道有關檢測水溶液中的三嵌段共聚物P123的方法。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的 方法。
[0006] 本發明提供了一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法， 該方法包括以下步驟：
[0007] (1)配制一系列濃度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作為標樣；
[0008] (2)測定配制標樣的拉曼光譜，以1054.Scnf1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基 準對測定的每個標樣的拉曼光譜進行歸一化處理，對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移 1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度進行加和，將得到的系列標樣的拉曼吸收峰 加和強度與對應的三嵌段共聚物P123的濃度進行線性回歸，建立拉曼吸收峰加和強度與 三嵌段共聚物P123濃度的關聯數學表達式；
[0009] (3)按與步驟（2)相同的方法測定待測三嵌段共聚物P123水溶液樣品的拉曼光 譜，以1054.ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準對測定樣品的拉曼光譜進行歸一化 處理，對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度 進行加和，將得到的拉曼吸收峰加和強度代入步驟（2)得到的關聯數學表達式中計算三嵌 段共聚物P123濃度。
[0010] 根據本發明的方法可以對生產分子篩后的反應溶液中的P123濃度進行測定，根 據測定結果可以有效地將反應溶液重復利用，減少有機模板劑P123的使用，能夠降低合成 分子篩時的生產成本。
[0011] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0013] 圖1是實施例1中采集的標樣的拉曼光譜；
[0014] 圖2是實施例1中根據標樣的拉曼光譜建立的拉曼吸收峰加和強度相對于三嵌段 共聚物P123濃度的工作曲線。
【具體實施方式】
[0015] 以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 本發明提供了一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法， 該方法包括以下步驟：
[0017] (1)配制一系列濃度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作為標樣；
[0018] (2)測定配制標樣的拉曼光譜，以1054.ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基 準對測定的每個標樣的拉曼光譜進行歸一化處理，對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移 1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度進行加和，將得到的系列標樣的拉曼吸收峰 加和強度與對應的三嵌段共聚物P123的濃度進行線性回歸，建立拉曼吸收峰加和強度與 三嵌段共聚物P123濃度的關聯數學表達式；
[0019] (3)按與步驟（2)相同的方法測定待測三嵌段共聚物P123水溶液樣品的拉曼光 譜，以1054.ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準對測定樣品的拉曼光譜進行歸一化 處理，對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度 進行加和，將得到的拉曼吸收峰加和強度代入步驟（2)得到的關聯數學表達式中計算三嵌 段共聚物P123濃度。
[0020] 在本發明提供的所述方法中，要確保檢測結果的準確性，需要盡可能提高步驟（2) 中建立的關聯數學表達式的準確性。通常，檢測的標樣越多越有利于建立準確的關聯數學 表達式，從而越有利于提高檢測結果的準確性，因此，步驟（1)中所配制的標樣的個數越多 是越有利的。然而，綜合考慮到檢測成本和檢測結果的準確性，步驟（1)中所配制的標樣的 個數優選為4-20個，更優選為6-12個。
[0021] 在步驟（1)中，三嵌段共聚物P123水溶液的標樣可以利用去離子水、硫酸和三嵌 段共聚物P123進行混配而成。
[0022] 在本發明提供的所述方法中，在步驟（1)中配制的多個標樣中，濃度相近的兩個標 樣之間的濃度差優選至少為〇. 1重量％，更優選為〇. 12-3重量％，進一步優選為0. 15-1. 5 重量0/〇。
[0023] 在本發明提供的所述方法中，步驟（2)和步驟（3)中采集拉曼光譜的條件可以為 本領域常規的采集條件，只要保證二者的采集條件相同即可。在一種實施方式中，步驟（2) 和（3)中采集拉曼光譜的條件包括：分辨率為4CIIT1，光源為1064nm激光光源，激發功率為 50mW，掃描次數為200次。當采用前述采集拉曼光譜的條件時，步驟（2)得到的關聯數學表 達式為：
[0024] y=0. 0621 Xx-0. 0687
[0025] 其中，x為歸一化的樣品拉曼光譜在1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強 度加和值，y為樣品中的三嵌段共聚物P123濃度。其中，在對所測定標樣的拉曼光譜進行 歸一化處理的過程中，相關系數R2為0. 9681。
[0026] 在本發明中，采集標樣或待測樣品的拉曼光譜的過程可以采用各種常規的拉曼光 譜儀，如NicoletNXR傅立葉拉曼光譜儀。
[0027] 在本發明中，對拉曼光譜進行歸一化處理的方法為用原始拉曼光譜的吸收峰強 度除以該拉曼光譜在1054.ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度，得到各吸收峰相對于 1054. 8cm-1吸收峰的相對值。
[0028] 基于本發明提供的上述方法，本領域技術人員應當理解的是，三嵌段共聚物P123 水溶液中的P123濃度還可以根據以下方法測定：事先建立在特定的拉曼光譜采集條件下 拉曼吸收峰加和強度相對于三嵌段共聚物P123濃度的關聯數學表達式，在實際測定過程 中，按照與確定前述關聯數學表達式的拉曼光譜采集條件相同的條件采集待測樣品的拉曼 光譜，并將歸一化后得到的拉曼吸收峰加和強度代入前述關聯數學表達式中計算三嵌段共 聚物P123濃度。
[0029] 在一種實施方式中，三嵌段共聚物P123水溶液中的P123濃度的測定方法包括： 在分辨率為4CHT1、光源為1064nm激光光源、激發功率為50mW、掃描次數為200次的條件 下，采集三嵌段共聚物P123水溶液待測樣品的拉曼光譜，以1054.ScnT1拉曼位移處的 拉曼吸收峰強度為基準對所測定標樣的拉曼光譜進行歸一化處理，選取標樣拉曼位移在 1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度加和，并將加和得到的拉曼吸收峰強度代入 以下關聯數學表達式中計算三嵌段共聚物P123濃度，
[0030] y=0. 0621 Xx-0. 0687
[0031] 其中，x為歸一化的樣品拉曼光譜在1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強 度加和值，y為樣品中的三嵌段共聚物P123濃度。
[0032] 在上述方法中，事先建立在分辨率為4CHT1、光源為1064nm激光光源、激發功率為 50mW、掃描次數為200次的采集條件下拉曼吸收峰加和強度相對于三嵌段共聚物P123濃度 的關聯數學表達式，在實際測定過程中，按照與建立該關聯數學表達式的拉曼光譜采集條 件相同的條件采集待測樣品的拉曼光譜，并將歸一化后得到的拉曼吸收峰加和強度代入該 關聯數學表達式中計算三嵌段共聚物P123濃度。
[0033] 以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0034] 實施例1
[0035] (1)配制P123水溶液的標樣
[0036] 利用去離子水、硫酸和三嵌段共聚物P123配制9個三嵌段共聚物P123的水溶液， 濃度分別為〇. 15重量％、0. 31重量％、0. 92重量％、1. 54重量％、2. 3重量％、2. 76重量％、2. 92 重量％、3. 07重量％和4. 2重量％，溶液中硫酸濃度均為1. 2mol/L。
[0037] (2)采集所配制標樣的拉曼光譜
[0038] 采用NicoletNXR傅立葉拉曼光譜儀，分別采集上述（1)中制備的9個三嵌段共聚 物P123水溶液的標樣的拉曼光譜，采集條件為：分辨率為4CIIT1，光源為1064nm激光光源， 激發功率為50mW，掃描次數為200次。采集的結果如圖1所示。
[0039] (3 )建立關聯數學表達式
[0040] 以1054.ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準對所測定標樣的拉曼光譜進 行歸一化處理，即用原始拉曼光譜的吸收峰強度除以該拉曼光譜在1054.ScnT1拉曼位移處 的拉曼吸收峰強度，得到各吸收峰相對于1054.ScnT1吸收峰的相對值。選取經歸一化處理 的標樣拉曼位移在1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度加和，并將加和得到的拉 曼吸收峰強度值與標樣中三嵌段共聚物P123的濃度進行線性回歸，建立如圖2所示的拉曼 吸收峰加和強度相對于三嵌段共聚物P123濃度的工作曲線，并得到相應的關聯數學表達 式：
[0041]y=0. 0621Xx-0. 0687
[0042] 其中，x為歸一化的樣品拉曼光譜在1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強 度加和值，y為樣品中的三嵌段共聚物P123濃度。相關系數R2為0. 9681。
[0043] 實施例2
[0044] 通過配制標樣的方法對本發明提供的測定方法進行驗證，具體地，采用去離子水、 硫酸和三嵌段共聚物P123分別配制濃度為0. 36重量％、1. 28重量％和3. 56重量％的 標準樣品，溶液中硫酸濃度均為1. 2mol/L，然后，采用NicoletNXR傅立葉拉曼光譜儀， 在分辨率為4CHT1、光源為1064nm激光光源、激發功率為50mW、掃描次數為200次的條件 下，采集這三個標樣的拉曼光譜，以1054.ScnT1拉曼位移處的1054.ScnT1拉曼吸收峰強 度為基準對所測定標樣的拉曼光譜進行歸一化處理，選取歸一化處理后標樣拉曼位移在 1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度加和，并將加和得到的拉曼吸收峰強度代入 實施例1中建立的關聯數學表達式中計算三嵌段共聚物P123濃度，計算結果（即測定值)以 及測定值與實際值的差值如表1所示。
[0045]表1
[0046]
【權利要求】
1. 一種利用拉曼光譜測定水溶液中三嵌段共聚物P123含量的方法，該方法包括以下 步驟： (1) 配制一系列濃度不同的三嵌段共聚物P123的水溶液，作為標樣； (2) 測定配制標樣的拉曼光譜，以1054. ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準 對測定的每個標樣的拉曼光譜進行歸一化處理，對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移 1336. 401^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度進行加和，將得到的系列標樣的拉曼吸收峰 加和強度與對應的三嵌段共聚物P123的濃度進行線性回歸，建立拉曼吸收峰加和強度與 三嵌段共聚物P123濃度的關聯數學表達式； (3) 按與步驟（2)相同的方法測定待測三嵌段共聚物P123水溶液樣品的拉曼光譜，以 1054. ScnT1拉曼位移處的拉曼吸收峰強度為基準對測定樣品的拉曼光譜進行歸一化處理， 對歸一化處理后所得拉曼光譜在位移1336. 4(3!^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度進行 加和，將得到的拉曼吸收峰加和強度代入步驟（2)得到的關聯數學表達式中計算三嵌段共 聚物P123濃度。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所配制標樣的個數為4-20。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中，在步驟（1)中，所配制標樣的個數為6-12。
4. 根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在步驟（1)中，濃度相近的兩個標 樣之間的濃度差至少為0. 1重量％。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟（1)中，濃度相近的兩個標樣之間的濃度 差為0. 15-1. 5重量％。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)和（3)中，采集拉曼光譜的條件包括： 分辨率為4CHT1，光源為1064nm激光光源，激發功率為50mW，掃描次數為200次。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，步驟（2)得到的關聯數學表達式為： y=0. 0621 Xx-0. 0687 其中，x為歸一化的樣品拉曼光譜在1336. 4〇1^-1350. 9CHT1之間的拉曼吸收峰強度加 和值，y為樣品中的三嵌段共聚物P123濃度。
【文檔編號】G01N21/65GK104458692SQ201310415376
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】許育鵬, 曾雙親, 楊玉蕊, 褚小立 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院