環境探測器的制造方法

環境探測器的制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種環境探測器，包括在探測時與待測介質接觸的敏感元件，用于在入射探測光照射所述敏感元件時根據透過所述敏感元件的透射光譜中的響應峰位置來檢測所述待測介質，所述敏感元件包括金屬膜以及在所述金屬膜中形成的多個互補金屬開口諧振環。本發明的環境探測器制備方法簡單，由于其工作波段在700nm至1500nm，可以有效避開光譜中水分子吸收的干擾，探測的準確性高。此外，本發明的互補金屬開口諧振環上的結構為一層連續的圖形金屬層，可以作為電極，能夠十分方便地對其施加電場信號，故具有更好的調制潛力。
【專利說明】
環境探測器

【技術領域】
[0001]本發明涉及探測器領域，特別是涉及一種環境探測器。

【背景技術】
[0002]光照射在金屬結構上會引起金屬中電子的振蕩,從而激發表面等離基元(SurfacePlasmon Polarit1ns，SPPs)。表面等離基元對周圍環境非常敏感，環境介電常數的改變能夠使得表面等離基元的響應峰位置隨之改變。1983年，有研究首次提出將表面等離基元用于氣體和生物分子探測，公開于文獻“Surface plasmon resonance for gas detect1nand b1sensing，，(載于《Sensors and Actuators》，1983, Vol.4, 299 ?304)。這篇文章利用反射極小值的角度隨金屬表面材料折射率變化而改變的現象，探測到金屬表面吸附的氣體分子。然而，測定反射極小值角度的方法較為復雜，作為一種快速檢測的應用尚顯不足。
[0003]此后，人們又研究了各種各樣的金屬結構，包括納米顆粒，納米孔，以及其它許多不同形狀、尺寸和間隙的結構，均是基于金屬結構的局域表面等離基元振蕩進行化學或生物探測。但是，由于金屬結構的光譜響應與金屬結構本身的尺寸有關，而對于特定的金屬結構，在不考慮周圍介電環境的影響時，其光譜響應是不可變的，對其光譜的調控只能通過不同的金屬結構來實現。


【發明內容】

[0004]本發明的一個目的是要提供一種新的環境探測器。本發明一個進一步的目的是要獲得一種具有更好的調制潛力的環境探測器。本發明另一個進一步的目的是要提供可以有效避開光譜中水分子吸收的干擾、準確性高的環境探測器。
[0005]為了實現上述至少一個目的，本發明提供了一種環境探測器，包括在探測時與待測介質接觸的敏感元件，用于在入射探測光照射所述敏感元件時根據透過所述敏感元件的透射光譜中的響應峰位置來檢測所述待測介質，所述敏感元件包括金屬膜以及在所述金屬膜中形成的多個互補金屬開口諧振環。
[0006]在一種實施方式中，每一所述互補金屬開口諧振環可以為在所述金屬膜中開設的一條不閉合的環形通槽，所述環形通槽穿透所述金屬膜。在一種實施方式中，所述環形通槽可以為U形形狀，所述U形形狀的所述環形通槽的槽寬可以在20?50nm之間，長度可以在360?900nm之間。
[0007]在一種實施方式中，所述多個互補金屬開口諧振環可以排列成互補金屬開口諧振環陣列，所述陣列的排列周期可以為350?800nm。
[0008]在一種實施方式中，所述敏感元件還可以包括透明襯底，所述金屬膜形成在所述透明襯底上。
[0009]在一種實施方式中，所述敏感元件還可以包括設置在所述金屬膜一側的透明介質層，以及設置在所述透明介質層的與所述金屬膜相反一側的金屬層。在一種實施方式中，所述敏感元件還可以包括設置在所述金屬膜上的第一電極和設置在所述金屬層上的第二電極，用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加外加電場。
[0010]在一種實施方式中，所述環境探測器還可以包括光發生器，用于提供波長為700?1500nm的入射探測光。
[0011 ] 在一種實施方式中，所述環境探測器也還可以包括具有開口的容器，用于容納所述待測介質；所述容器可以由透明彈性材料制成，所述敏感元件覆蓋在所述容器的所述開口上。
[0012]進一步地，本發明還提供了上述環境探測器的探測方法，包括:
[0013]將所述敏感元件的所述多個互補金屬開口諧振環置于多個對照介質中，提供入射探測光照射所述敏感元件，測試透過所述敏感元件的透射光譜，得到對應所述多個對照介質的響應峰位置(λ α，α =1?Νλ );
[0014]將所述敏感元件的所述多個互補金屬開口諧振環置于所述待測介質中，提供入射探測光照射所述敏感元件，測試透過所述敏感元件的透射光譜，得到對應所述待測介質的響應峰位置入。；
[0015]從所述對照介質的響應峰位置(λ α，a =1?Na )中選出與所述待測介質的響應峰位置λ ^相同的響應峰位置，選出的具有與所述待測介質相同的響應峰位置的對照介質，與所述待測介質的材料相同。
[0016]本發明至少具有以下優點:
[0017]I)本發明的環境探測器制備方法簡單，由于其工作波段在700nm至1500nm，可以有效避開光譜中水分子吸收的干擾，探測的準確性高。
[0018]2)本發明的互補金屬開口諧振環上的結構為一層連續的圖形金屬層，可以作為電極，能夠十分方便地對其施加電場信號，故具有更好的調制潛力。
[0019]3)進一步地，本發明的環境探測器，通過在互補金屬開口諧振環上施加外加電場，更大范圍的調制透射光譜響應峰位置的移動，有利于提高探測器靈敏度。
[0020]根據下文結合附圖對本發明具體實施例的詳細描述，本領域技術人員將會更加明了本發明的上述以及其他目的、優點和特征。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領域技術人員應該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中:
[0022]圖1 (a)和圖1 (b)分別是根據本發明一個實施例的敏感元件的互補金屬開口諧振環陣列和單個互補金屬開口諧振環的掃描電鏡圖像。
[0023]圖2是根據本發明一個實施例的環境探測器組裝示意圖。
[0024]圖3 Ca)和圖3 (b)是根據本發明一個實施例的環境探測器的制備方法。
[0025]圖4是根據本發明一個實施例的環境探測器探測的不同材料與其相應的近紅外光譜的透射光譜的響應峰位置圖。
[0026]圖中各附圖標記如下:
[0027]201，容器；202，開口 ；203，敏感元件；204，互補金屬開口諧振環陣列；301，紫外光；302，掩膜；303，光刻膠；304，硅襯底；305，透明彈性材料；306，表面皿；307，金屬膜；308，石英襯底；309，電子束刻膠；310，互補金屬開口諧振環。

【具體實施方式】
[0028]本發明的環境探測器是基于金屬結構的局域表面等離基元振蕩進行探測的。但與以往不同的是，本發明是基于互補金屬開口諧振環的光譜響應進行探測。互補金屬開口諧振環是繼金屬開口諧振環之后，基于巴比涅互補原理提出的。在光學性質上，它具有同金屬開口諧振環互補的電磁性質，但具有不同的特征光譜特性，并且響應會隨周圍介質的介電常數變化而改變。
[0029]對于金屬開口諧振環來說，可以通過不同的金屬結構，如不同的形狀、尺寸或材料，來對其響應光譜進行調控。本申請的發明人設想通過對其施加電場信號來進行光譜調控，但是由于金屬開口諧振環的結構限制，尤其是對于由微小的金屬開口諧振環形成的陣列，由于其尺寸很小，又相互分離，很難在其上形成電極以施加電場信號。由此，本申請的發明人巧妙地用互補金屬開口諧振環來替代了金屬開口諧振環。對于互補金屬開口諧振環而言，由于其結構為一層連續的圖形金屬層，可以方便地作為電極，因此能夠十分方便地對其施加電場信號，故具有更好的調制潛力。
[0030]本發明的環境探測器一般性地可包括在探測時與待測介質接觸的敏感元件，用于在入射探測光照射敏感元件時根據透過敏感元件的透射光譜中的響應峰位置來檢測待測介質。其中，敏感元件包括金屬膜以及在金屬膜中形成的多個互補金屬開口諧振環。金屬膜可以由金、銀、銅、鋁或鈀等具有較高電導率的金屬形成。
[0031 ] 本發明的互補金屬開口諧振環在納米尺度范圍內，可以是金屬膜上一條不閉合的環形通槽，該環形通槽穿透金屬膜。在一個實施例中，環形通槽可以為U形形狀，U形形狀的環形通槽的槽寬可以在20?50nm之間，長度可以在360?900nm之間。金屬膜上的多個互補金屬開口諧振環可以為由多個環形通槽組成的陣列，該陣列的周期可以在350?SOOnm之間。本申請的發明人發現，敏感元件上互補金屬開口諧振環的尺寸以及排列周期等影響其探測的光譜范圍。對于本發明的互補金屬開口諧振環陣列，能夠對波長為700?1500nm的入射探測光產生近紅外響應。在一個實施例中，本發明的環境探測器還可以包括光發生器，用于提供波長為700?1500nm的入射探測光。
[0032]圖1 (a)和圖1 (b)分別是根據本發明一個實施例的敏感元件的互補金屬開口諧振環陣列和單個互補金屬開口諧振環的掃描電鏡圖像，圖中白色區域的外部為金屬膜，白色區域的內部為在金屬膜上開設的U形形狀的環形通槽。如圖1 (a)所示，環形通槽陣列的排列周期為390nm左右。從圖1 (b)可以看出，環形通槽的槽寬在40?50nm之間，環形通槽的長度在360nm左右。
[0033]在另一個實施例中，本發明還可以包括用于放置待測介質的容腔。圖2是根據本發明一個實施例的環境探測器組裝示意圖，該探測器包括兩部分，即帶有開口 202的透明容器201和帶有互補金屬開口諧振環陣列204的敏感元件203。將敏感元件203的互補金屬開口諧振環陣列204所在的平面朝著容器201的開口 202蓋在開口 202上，即構成了用于放置待測介質的容腔。
[0034]在圖2所示的實施例中，敏感元件還可以包括襯底，金屬膜可以通過沉積方式設置在襯底上。襯底可以選取石英或藍寶石等透明、平整的襯底。在其他未示出的實施例中，金屬膜和襯底之間還可以設置位于襯底之上的金屬層和位于金屬層與金屬膜之間的介質層，用于在測試的過程中，能夠對互補金屬開口諧振環施加外加電場。通過外加電場可以改變待測介質耦合響應的位置，增強探測器敏感元件的調制能力以及探測的可控性。介質層可以由二氧化硅，三氧化二鋁或氧化釩等透明介質膜形成。可以通過干式刻蝕法在金屬膜表層(最好避互補金屬開口諧振環陣列區域)開設連通至金屬層的凹槽，并將外表面的金屬膜和凹槽底部的金屬層分別作為施加電場的第一電極和第二電極。
[0035]下面結合圖3 (a)和(b)，描述圖2所示出的實施例中環境探測器的制備方法。
[0036](I)制備具有開口 202的透明容器201，參見圖3 (a):
[0037]al:在硅襯底304上旋涂紫外光刻負型膠303，烘烤；將掩膜302設置在光刻膠上，通過紫外光301進行光刻；
[0038]a2:然后進行后烘和顯影，得到分散的柱體結構，也就是容器形狀的翻模；
[0039]a3:將硅襯底304的柱體結構朝上置于表面皿306中；將透明彈性材料305倒入表面皿306中，烘烤使透明彈性材料305硬化；
[0040]a4:將硬化的透明彈性材料305與表面分散有柱體結構的硅襯底304相分離，并切割成帶有一個開口 202的容器201。
[0041](2)制備敏感元件203，參見圖3 (b):
[0042]bl:在石英襯底308上沉積金屬膜307 ；
[0043]b2:在金屬膜307上旋涂光刻膠309，采用電子束光刻或納米壓印等微納加工工藝在光刻膠309上制備互補金屬開口諧振環陣列310圖形；
[0044]b3:對b2得到的樣品利用離子束刻蝕工藝刻蝕，將光刻膠309上的圖形轉移到金屬膜307上，在金屬膜307上得到互補金屬開口諧振環陣列204 ；
[0045]b4:將刻蝕后的樣品置于去膠液中清洗，去除互補金屬開口諧振環陣列204結構表面的光刻膠309，得到敏感元件203。
[0046]在上述步驟a3中，透明彈性材料305可以是有機硅彈性體，如硅膠或其他透明且高彈性的材料，一方面便于使近紅外光譜能夠透過該材料，以獲得其透射光譜；另一方面能夠使容器201和敏感元件203緊密貼合形成密閉的容腔。
[0047]下面結合更具體的實施例，描述本發明的制備方法。
[0048]實施例1
[0049]1.1、制備容器:
[0050]在硅襯底上旋涂紫外光刻負型膠SU-8，轉速3000r/min，厚度約100 μ m左右，烘烤；然后進行紫外光刻，后烘和顯影，得到高I μ m，長寬各3_的方形陣列，將樣品圖案朝上置于表面皿中；
[0051]在PDMS中加入固化劑，攪拌混合并抽真空除去氣泡，倒入表面皿中(將方形陣列淹沒)，然后將表面皿置于80°C烘箱中烘烤2小時，將固化后的PDMS從表面皿中取出，并切割成帶有一個開口的透明容器。
[0052]1.2、制備襯底-金屬膜的敏感元件:
[0053]在石英襯底上利用電子束蒸發工藝沉積50nm厚金膜；在金膜上旋涂PMMA電子束光刻膠，采用電子束曝光技術在光刻膠上制備互補金屬開口諧振環陣列圖形；
[0054]利用離子束刻蝕工藝刻蝕，離子束能量為300eV，束流大小為0.5mA/cm2,將光刻膠上的圖形轉移到金膜上；然后在丙酮去膠液中清洗去除互補金屬開口諧振環陣列結構表面的光刻膠。
[0055]實施例2:
[0056]2.1、容器的制備方法參照實施例1。
[0057]2.2、制備襯底-金屬層-介質層-金屬膜結構的敏感元件:
[0058]在藍寶石襯底上依次沉積銀膜50nm，二氧化硅膜50nm，銀膜50nm，其中，使用電子束蒸發法沉積銀膜，使用等離子體增強化學氣相沉積法沉積二氧化硅膜；
[0059]在最外層銀膜表面上旋涂光刻膠，采用電子束光刻技術在光刻膠上制備互補金屬開口諧振環陣列圖形；
[0060]利用離子束刻蝕工藝刻蝕，離子束能量為300eV，束流大小為0.5mA/cm2,將光刻膠上的圖形轉移到最外層銀膜表面上；然后在丙酮去膠液中清洗去除互補金屬開口諧振環陣列結構表面的光刻膠；
[0061]在最外層銀膜表面上重新旋涂PMMA電子束光刻膠，利用電子束曝光技術在光刻膠上制備尺寸為200 μ mX200 μ m的電極圖形，利用離子束刻蝕技術去除該電極圖形范圍內的表層銀和中間層二氧化硅，露出底層的銀膜作為第二電極；選取表層銀的任意區域，最好選取除互補金屬開口諧振環陣列所在區域的其他區域作為第一電極，利用超聲壓焊技術在頂電極和底電極上焊接導線，用于在第一電極和第二電極之間施加外加電場。
[0062]下面參照實施例1，說明本發明的環境探測器的探測方法，包括:
[0063]步驟一:將對照介質填充在透明容器的凹槽中，將敏感元件的互補金屬開口諧振環陣列所在的平面朝著透明容器的開口蓋在開口上，由于PDMS有一定粘附性，會使敏感元件與容器的開口形成一個密封腔體，然后將探測器放置于近紅外光譜的測試光路中，測試對照介質的近紅外光譜的透射光譜，得到對應對照介質的響應峰位置X1 ;按同樣的方法獲得多個對照介質的響應峰位置(λ α，α =1?Νλ );
[0064]步驟二:將對照介質從容器的開口中排出，并將待測介質填充在開口中，將敏感元件的互補金屬開口諧振環陣列所在的平面朝著透明容器的開口蓋在開口上，測試對照介質的近紅外光譜的透射光譜，得到對應待測介質的響應峰位置Atl ;
[0065]步驟三:從對照介質的響應峰位置(λ α，α =1?Νλ )中選出與待測介質的響應峰位置λ ^相同的響應峰位置，則選出的具有與待測介質相同的響應峰位置的對照介質，與待測介質的材料相同。在上述的測試方法中，對照介質均為已知材料，可以盡可能測試所有常見材料的響應峰位置，并將這些材料以及相應的響應峰位置存儲起來，在以后使用相同的環境探測器(即具有相同的敏感元件)進行測試時，就可以不必再測試對照介質的響應峰位置，而可以直接使用存儲起來的已知材料的響應峰位置。更進一步地，可以將所有測試獲得的已知材料對應的響應峰位置編制成紅外透射譜卡片庫，該卡片庫可以類似于在標定晶體結構時使用的衍射粉末文檔(pdf)卡片庫,并編制與標定晶體結構時使用的軟件MDI Jade類似的軟件，將待測介質的響應峰位置在軟件中顯示出來，并在軟件中將其與已知介質的響應峰位置進行比對，可以大大減少比對的時間，提高準確率。
[0066]圖4示出了根據上述探測方法得到的不同材料與響應峰值位置的關系圖，其中，橫坐標為介質的折射率，縱坐標為響應峰位置對應的波長。從圖4可以看出，對于不同介電常數/折射率的材料，具有分別與其相對應的近紅外光譜的透過光譜響應峰位置。
[0067]對于實施例2示出的環境探測器，在測試近紅外光譜的透射光譜的過程中，可以在金屬層和金屬膜之間施加外加電壓信號，更大范圍的調制透射光譜響應λ2相比X1位置的移動，增加探測器靈敏度。
[0068]探測結束后，可以將敏感元件和容器分離，用酒精和水清洗干凈并吹干。
[0069]本發明首次利用互補金屬開口諧振環制備環境探測器。本發明利用納米尺度加工工藝制備的互補金屬開口諧振環陣列，其工作波段在700nm至1500nm，可以有效避開光譜中水分子吸收的干擾。
[0070]至此，本領域技術人員應認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，仍可根據本發明公開的內容直接確定或推導出符合本發明原理的許多其他變型或修改。因此，本發明的范圍應被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。
【權利要求】
1.一種環境探測器，包括在探測時與待測介質接觸的敏感元件，用于在入射探測光照射所述敏感元件時根據透過所述敏感元件的透射光譜中的響應峰位置來檢測所述待測介質，所述敏感元件包括金屬膜以及在所述金屬膜中形成的多個互補金屬開口諧振環。
2.根據權利要求1所述的環境探測器，其特征在于，每一所述互補金屬開口諧振環為在所述金屬膜中開設的一條不閉合的環形通槽，所述環形通槽穿透所述金屬膜。
3.根據權利要求2所述的環境探測器，其特征在于，所述環形通槽為V形形狀，所述V形形狀的所述環形通槽的槽寬在20?5011111之間，長度在360?90011111之間。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的環境探測器，其特征在于，所述多個互補金屬開口諧振環排列成互補金屬開口諧振環陣列，所述陣列的排列周期為350?80011111。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的環境探測器，其特征在于，所述敏感元件還包括透明襯底，所述金屬膜形成在所述透明襯底上。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的環境探測器，其特征在于，所述敏感元件還包括設置在所述金屬膜一側的透明介質層，以及設置在所述透明介質層的與所述金屬膜相反一側的金屬層。
7.根據權利要求6所述的環境探測器，其特征在于，還包括設置在所述金屬膜上的第一電極和設置在所述金屬層上的第二電極，用于在所述第一電極和所述第二電極之間施加外加電場。
8.根據權利要求1?7中任一項所述的環境探測器，其特征在于，還包括光發生器，用于提供波長為700?1500=111的入射探測光。
9.根據權利要求1?8中任一項所述的環境探測器，其特征在于，還包括具有開口的容器，用于容納所述待測介質；所述容器由透明彈性材料制成，所述敏感元件覆蓋在所述容器的所述開口上。
【文檔編號】G01N21/25GK104422661SQ201310382055
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】劉哲, 顧長志, 夏曉翔, 楊海方, 李俊杰 申請人:中國科學院物理研究所