一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法

一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法
【專利摘要】本發明公開了一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，生產工藝過程關鍵質量參數是指混合過程、硝化過程、熱解過程中的HMX含量，采集反應過程體系近紅外光譜，同時將液相色譜方法獲得HMX含量數據同近紅外光譜相關聯，用偏最小二乘回歸方法建立校正模型，實現對反應過程HMX含量在線檢測。所建近紅外光譜法用于對反應過程HMX含量在線檢測。用于實時獲取HMX在體系中的含量信息，指導、優化生產工藝，確保產品質量，提高生產自動化、連續化水平，并為實現危險點人機隔離提供技術支撐。
【專利說明】一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于炸藥領域，涉及奧克托今，具體涉及一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法。
【背景技術】
[0002]奧克托今(縮寫為HMX)是當今綜合性能最好的炸藥，廣泛應用于混合炸藥、固體推進劑和宇航技術中，是目前武器裝備中用途最廣、用量最大的單質炸藥之一。對HMX生產過程關鍵反應單元重要質量參數進行實時監控，及時獲取質量信息，即時優化、調整生產工藝對于保證產品質量和生產安全具有重要的意義，是連續化、自動化的技術支撐。
[0003]尿素法合成HMX工藝具有低成本、高收率特點，具有廣闊的推廣應用前景，該工藝線現有在線監控手段只是對溫度、壓力、真空度、轉速等過程參數進行監控，缺乏對生產過程中關鍵質量參數的實時在線監控，分析結果滯后，質量信息失真，不能準確、及時指導和優化生產工藝，導致產品質量不穩定，甚至出現質量事故和安全事故。因而，實時在線監控HMX合成生產全過程尤為迫切。
[0004]尿素法合成HMX分為兩個步驟:第一步是由工業尿素經過硝硫混酸硝化、加熱降解重組、縮合得到二硝基五亞甲基四胺；第二步是由二硝基五亞甲基經過與硝酸和硝酸銨混合過程、硝化過程和熱解過程得到HMX。目前利用液相色譜法對上述過程及產物進行檢測，但液相色譜法需要對待測物進行前處理，測試周期長，分析結果滯后，質量信息失真，不能準確、及時指導和優化生產工藝。
[0005]近紅外光譜是由于分子振動的非諧性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的，主要反映的是含氫基團X-H (如C-H、N-H、O-H等)振動的倍頻和組合頻吸收。當一束近紅外光射穿過樣品時，如果被照射樣品的分子選擇性地吸收輻射光中某些頻率波段的光，則產生吸收光譜。分子吸收了光子后會改變自身的振動能態。近紅外光譜分析方法具有快速分析、無損、安全、高效等特點。

【發明內容】

[0006]針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種合成奧克托今工藝的混合過程、硝化過程和熱解過程中的關鍵質量參數奧克托今含量的近紅外在線檢測方法。
[0007]為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現:
[0008]一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟一，確定樣品的奧克托今含量:
[0010]采集合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中的樣品，對樣品進行預處理，具體的預處理方法為:從反應體系中取樣I毫升，加入到含有20克冰水混合物的250毫升燒杯中，加入乙醇100毫升；通過加入氨水調節樣品的pH值達到2?8 ;用液相色譜法測定樣品中的奧克托今含量，并以此含量作為對照值，得到樣品的含量矩陣Y ;[0011]步驟二，樣品的近紅外光譜采集:
[0012]分別對步驟一中采集的合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中的樣品進行近紅外光譜掃描，得到樣品的近紅外光譜，記為原始光譜；
[0013]步驟三，最佳建模區間的選擇:
[0014](I)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動譜峰￥3036011'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ；
[0015](2)計算奧克托今的近紅外譜峰數據VNm，依據下述公式計算:
[0016]Vnii1-B1 V1+a2V2+a3V3+a4V4+a5V5
[0017]式中:￥表示譜峰，31、32、33、34、35表示中紅外振動譜峰系數,屬于自然數；111表示計算得到的近紅外譜峰個數，屬于正整數；
[0018](3)確定奧克托今的近紅外譜峰數據Vndi是否屬于[1250001,400001]；
[0019]當VNm 屬于[12500,40001]范圍內，則保留 VNm ；
[0020]當VNm 不屬于[12500(,4000011-1]范圍內，則舍去 VNm;
[0021](4)根據(3)保留得到的VNm，得到初步優選區間QNm，Qndi為[VNm+62，VNm_62]；
[0022](5)在每個QNm區間和建立PLS模型，得到每個QNm區間和整個近紅外光譜區間[12500cm,4000cm]的模型評價參數PRESS，比較每個QNm區間的PRESS的值是否小于整個近紅外光譜區間[1250001,400()011-1]的PRESS的值；
[0023]當Qndi區間的PRESS的值小于整個近紅外光譜區間[12500CHT1，4000(1]的PRESS的值，則保留該QNm區間；
[0024]當Qfc區間的PRESS的值大于等于整個近紅外光譜區間[12500CHT1，4000(1]的PRESS的值，則舍去該Qndi區間；
[0025](6)將(5)保留的Qfc區間合并，得到最佳建模區間；
[0026]步驟四，原始光譜的預處理:
[0027]對采集到的各原始光譜在最佳建模區間內進行預處理，所述的預處理采用平滑處理、微分處理、標準正態變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ;
[0028]步驟五，根據光譜矩陣X和含量矩陣Y，采用偏最小二乘法建立待測樣品的光譜矩陣Xit?與待測樣品的含量Yit?的模型；
[0029]步驟六，在線檢測奧克托今的含量:
[0030]在線對合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程進行近紅外光譜掃描，采集原始光譜，對原始光譜在最佳建模區間內按照步驟四的方法進行預處理，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到待測樣品的光譜矩陣Xwi，將光譜矩陣Xit?代入步驟五建立的模型中，實時得出合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中奧克托今的含量Yw?。
[0031]本發明還具有如下技術特征:
[0032]所述的步驟一中混合過程的采樣時間間隔為30秒，硝化過程的采樣時間間隔為40秒，熱解過程的采樣時間間隔為30秒。
[0033]所述的步驟六中混合過程每隔30秒采集一個原始光譜，硝化過程每隔40秒采集一個原始光譜，熱解過程每隔30秒采集一個原始光譜。[0034]所述的步驟二和步驟六中近紅外光譜的掃描波數范圍是12500-4000CHT1，掃描次數32次，分辨率8CHT1。
[0035]所述的最佳建模區間為[456001 1,4257CHT1]。
[0036]本發明與現有技術相比，具有如下有益的技術效果:
[0037]本發明將近紅外技術應用于合成奧克托今生產工藝混合過程、硝化過程和熱解過程中關鍵質量參數奧克托今含量的定量分析，實現了含能材料合成過程的在線實時分析和監控，克服了現有技術中奧克托今含量檢測在時間上滯后的不足，采用本發明的方法得到的奧克托今的含量準確性高，能對生產過程實現準確的在線檢測；實現了危險點人機隔離，達到含能材料自動化、數字化、標準化生產，使反應過程在線可控，達到生產過程的安全和穩定，對含能材料領域自動化、連續化生產方面具有重要作用。
【專利附圖】

【附圖說明】 I為混合過程反應時間為12分鐘時采集的原始光譜。
2為硝化過程反應時間為8分鐘時采集的原始光譜。
3為熱解過程反應時間為10分鐘時采集的原始光譜。
4為混合過程定標模型的驗證相關曲線。
5為硝化過程定標模型的驗證相關曲線。
6為熱解過程定標模型的驗證相關曲線。
7為最佳建模區間的選擇流程圖。
8為奧克托今的中紅外光譜。
9為未經過預處理的奧克托今的近紅外光譜。
10為對圖9進行平滑處理的預處理效果圖。
11為對圖9進行二階微分處理的預處理效果圖。
12為對圖9進行一階微分處理的預處理效果圖。
13為對圖9進行標準正態變量變換的預處理效果圖。
14為對圖9進行多元散射校正的預處理效果對比圖。
以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步闡述說明。
【具體實施方式】
[0053]遵從上述技術方案，下述實施例給出一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，該方法通過步驟一，確定樣品的奧克托今含量；步驟二，對樣品的近紅外光譜進行采集；步驟三，最佳建模區間的選擇；步驟四，原始光譜的預處理；步驟五，根據光譜矩陣X和含量矩陣Y，采用偏最小二乘法建立待測樣品的光譜矩陣X.與待測樣品的含量Yit?的模型；步驟六，在線檢測奧克托今的含量。最終得到奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中的某一時刻點的奧克托今的含量。
[0054]步驟一中液相色譜的條件為:色譜柱:C18柱子，長度150mm，流動相體積比:乙腈:水=55:45,流速:lmL/min,進樣量:1 μ L，檢測波長:210nm。
[0055]步驟一中混合過程的采樣時間間隔為30秒，硝化過程的采樣時間間隔為40秒，熱解過程的采樣時間間隔為30秒。[0056]步驟二中，近紅外光譜的掃描波數范圍是12500?4000CHT1，掃描次數32次，分辨率 8 Crn10
[0057]步驟三中，最佳建模區間的選擇流程圖如圖7所示。倍頻和合頻構成了近紅外光譜的核心部分，NIR譜帶的產生和屬性取決于非諧性。非諧性最高的化學鍵是那些含有最輕原子，即氫原子的化學鍵。這些鍵在高能處發生振動，伸縮振動具有大的振幅，因此，具有最強的強度。所以與X_H(X=C、N、0)官能團有關的吸收譜帶在近紅外光譜區域中占主導地位。
[0058]步驟四中，針對奧克托今，經過大量試驗得到對奧克托今近紅外光譜預處理效果良好的預處理方法為平滑處理、微分處理、標準正態變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，這四種預處理方法對如圖9所示的未經過預處理的奧克托今的近紅外光譜的預處理效果如圖10至圖14所示，從圖中可以看出，這四種預處理方式的預處理效果良好。具體預處理方法如下所述:
[0059]平滑處理的方法為:以原始光譜的掃描波數范圍內的一個波長點作為平滑窗口的中心波長點k，選擇一個寬度為2ω+1的平滑窗口，ω表示波長點的個數，取ω=6，即13點平滑處理，每個平滑窗口內有奇數個波長點，用平滑窗口內的波長點處對應的吸光度的平均值代替中心波長點k處對應的吸光度，中心波長點k出對應的吸光度即為原始光譜上一個波長點出對應的經平滑處理后的吸光度，重復此過程，自左至右對原始光譜的掃描波數范圍內的每一個波長點進行平滑處理。
[0060]微分處理的方法為:
[0061]一階微分=Xi = [Xpg-XiVg ;
[0062]二階微分=Xi = [xi+g-2xi+xi_g] /g2 ；
[0063]式中:
[0064]g為微分窗口寬度；
[0065]Xi為原始光譜的吸光度；
[0066]Xi為經過微分處理后的光譜吸光度；
[0067]i=l，2，…，η，η 為樣品數。
[0068]標準正態變量變換的方法為:
【權利要求】
1.一種奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:步驟一，確定樣品的奧克托今含量:采集合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中的樣品，對每個樣品進行預處理，具體的預處理方法為:從反應體系中取樣I毫升，加入到含有20克冰水混合物的250毫升燒杯中，加入乙醇100毫升；通過加入氨水調節樣品的pH值達到2?8 ;用液相色譜法測定經過預處理后的樣品中的奧克托今含量，并以此含量作為對照值，得到樣品的含量矩陣 ;步驟二，樣品的近紅外光譜采集:分別對步驟一中采集的合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中的樣品進行近紅外光譜掃描，得到樣品的近紅外光譜，記為原始光譜；步驟三，最佳建模區間的選擇:Cl)選擇奧克托今的中紅外光譜中的特征峰，-CH2-的伸縮振動譜峰V1=SOSecm'V2=2983cm_1, -CH2-的彎曲振動譜峰在 V3=1462cm_1> V4=1433cm_1> V5=1395cm_1 ；(2)計算奧克托今的近紅外譜峰數據VNm，依據下述公式計算:式中:V表示譜峰，表示中紅外振動譜峰系數,屬于自然數；m表示計算得到的近紅外譜峰個數，屬于正整數；(3)確定奧克托今的近紅外譜峰數據VNm是否屬于[12500(311,4000(311]；當VNm屬于[12500,40001]范圍內，則保留VNm;當VNm不屬于[1250001,400001]范圍內，則舍去VNm ；(4)根據(3)保留得到的VNm，得到初步優選區間QNm,Qndi為[VNm+62, VNm_62]；(5 )在每個QNm區間和建立PLS模型，得到每個QNm區間和整個近紅外光譜區間[12500cm,4000cm]的模型評價參數PRESS，比較每個QNm區間的PRESS的值是否小于整個近紅外光譜區間[1250001,400()011-1]的PRESS的值；當Qndi區間的PRESS的值小于整個近紅外光譜區間[1250001 ,400()0 1]的PRESS的值，則保留該QNm區間；當Qfc區間的PRESS的值大于等于整個近紅外光譜區間[1250001 40000 1]的PRESS的值，則舍去該QNm區間；(6)將(5)保留的Qndi區間合并，得到最佳建模區間；步驟四，原始光譜的預處理:對采集到的各原始光譜在最佳建模區間內進行預處理，所述的預處理采用平滑處理、微分處理、標準正態變量變換和多元散射校正中的一種或一種以上的任意組合，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到光譜矩陣X ；步驟五，根據光譜矩陣X和含量矩陣Y，采用偏最小二乘法建立待測樣品的光譜矩陣Xit?與待測樣品的含量Yiti*的模型；步驟六，在線檢測奧克托今的含量:在線對合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程進行近紅外光譜掃描，采集原始光譜，對原始光譜在最佳建模區間內按照步驟四的方法進行預處理，得到經過預處理后的近紅外光譜，由經過預處理后的近紅外光譜得到待測樣品的光譜矩陣X待測，將光譜矩陣X待測代入步驟五建立的模型中，實時得出合成奧克托今的混合過程、硝化過程和熱解過程中奧克托今的含量Y待測。
2.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，所述的步驟一中混合過程的采樣時間間隔為30秒，硝化過程的采樣時間間隔為40秒，熱解過程的采樣時間間隔為30秒。
3.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，所述的步驟六中混合過程每隔30秒采集一個原始光譜，硝化過程每隔40秒采集一個原始光譜，熱解過程每隔30秒采集一個原始光譜。
4.如權利要求1所述的奧克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，所述的步驟二和步驟六中近紅外光譜的掃描波數范圍是12500?4000CHT1，掃描次數32次，分辨率8CHT1。
5.如權利要求1所述的奧 克托今生產工藝中奧克托今含量的在線檢測方法，其特征在于，所述的最佳建模區間為[456001-1,4257CHT1]。
【文檔編號】G01N21/35GK103439287SQ201310368356
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2013年8月21日
【發明者】張皋, 蔣忠亮, 蘇鵬飛, 陳智群, 潘 清 申請人:西安近代化學研究所