流通室的制作方法

流通室的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種流通室。該流通室不使用光波導管等對保持有試樣液體流動的毛細管的兩端部的保持構件的抵接部位進行迂回，即使使光直接地入射或射出，也能夠通過抑制折射率效果而不產生基線變動地進行準確的吸光度測定等。該流通室通過將用于保持毛細管（1）的兩端部的保持構件（2a、2b）的、至少與毛細管（1）的外周面相接觸的部位的全部或一部分的折射率設為1.31以下或者1.40以上，并且將從光源向毛細管（1）入射的測定光的入射NA設為0.22以下，即使在毛細管（1）內流動的試樣液體變化為水和乙腈時，保持構件（2a、2b）的與毛細管（1）相接觸的部分中的反射率也為固定的值，從而抑制因折射率效果引起的基線變動。
【專利說明】流通室
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種例如在測定液體的吸光度等時用于供被測定液體流動的流通室。【背景技術】
[0002]在液相色譜儀等中所使用的吸光度檢測器中，在將被測定液體(以下稱為“試樣液體”)填充或連續地流通至稱為小室的容器內的狀態下，照射來自光源的測定光，檢測透過了試樣液體的光的強度并求得該每個波長的吸光度。為了以高靈敏度測定微量的試樣液體，需要使小室的截面積較小、光路長度較長。因此，以往以來，實用化一種稱為“光導管小室”等的流通室，作為小室采用直線狀的毛細管，從該毛細管的一端側沿著該毛細管延伸的方向照射光，在該毛細管的外壁面上或內壁面上使光進行全反射而將光傳輸到毛細管的另一端側(例如參照非專利文獻1、專利文獻I~專利文獻3)。
[0003]作為在毛細管的外壁面上使光進行全反射而進行光傳輸的流通室，公知有一種毛細管使用熔融石英、使全反射發生在毛細管的外壁面的石英-空氣的邊界面上的流通室(例如參照專利文獻I)。
[0004]此外，作為在毛細管的內壁面上使光進行全反射而進行光傳輸的流通室，公知有一種使用在內壁面上涂覆了特氟隆(日文7 口 >)(注冊商標)AF的毛細管的流通室(例如參照專利文獻2)。
[0005]對向這樣的毛細管入射和射出來自光源的測定光來說大多使用光纖等光波導管。
[0006]專利文獻1:美國特許4477186號說明書
[0007]專利文獻2:日本特表2002 - 536673號公報
[0008]專利文獻3:日本特許第3657900號公報
[0009]非專利文獻1:「七 > 外壁面T O全反射全利用t 3長光路今^匕。9丨J 一七 > 中T乃光源光O分布i光路」(角田欣一他、日本化學會誌1989 (2)、P 233 — 236、1989年)(《在利用小室外壁面上的全反射的長光路毛細管小室中的光源光的分布和光路》(角田欣一等，日本化學會志1989 (2)，p233~p236,1989年))
[0010]然而，在使用光纖等光波導管對使用了毛細管的流通室導入或導出光的情況下，由于耦合損耗、傳輸NA (數值孔徑)的不協調等原因，會存在產生較大的光量降低的情況。因而，期望使測定光直接聚光在毛細管的光導入端而使該測定光導入到毛細管內，使經過毛細管的光從該毛細管的光導出端直接射出。但是，在這樣的結構中，會存在擴大以下所述問題的情況。
[0011]即，在將供試樣液體流動的流通室作為沿著該試樣液體的流動方向引導測定光的光導管小室使用的吸光度檢測器中，小室的透光量依賴于試樣液體的折射率而變化，從而產生測定數據的基線變動。該現象稱為折射率效果。
[0012]使測定光直接聚光在毛細管的光導入端而使該測定光導入到毛細管內，使光從另一端側的光導出端直接射出，在上述這樣的小室的構造中，產生折射率效果的原因考慮為以下原因。[0013]在上述的小室構造中，在用于保持毛細管的部件與毛細管接觸的部分中，光照射到該保持構件上。由于毛細管的兩端部分通常需要以保持其液密性的狀態被保持，因此，毛細管經由樹脂制的作為保持構件(接頭部件)的管套等保持于基體，該樹脂制的管套成為在毛細管的兩端部分密合于其外壁的狀態。利用菲涅耳公式求出在光入射到該管套等保持構件與毛細管的外壁的邊界面的情況下的光反射率。根據該菲涅耳公式，由毛細管和在其內部流動的試樣液體構成的光導管的反射率根據在毛細管內流動的試樣液體和與毛細管接觸的保持構件之間的折射率差而變化。如果試樣液體的折射率是固定的就沒有問題，但例如利用液相色譜儀進行梯度分析等時，在進行試樣液體的折射率隨著時間發生變化這樣的測定時，在吸光度的測定結果中就會含有基線的變動，導致在測定結果中會產生誤差。
[0014]在此，在上述的專利文獻3中，存在有關于對使用了特氣隆AF的小室中的折射率效果進行抑制的記載，該記載中采用了這樣的構造:在毛細管的兩端部插入用于對該毛細管導入和導出測定光的光波導管，即使毛細管的兩端部分與中央部分為不同材質的部件相接觸，在該部分上也不會照射到光。但是，該構造與期望的向毛細管的光導入端直接導入測定光，并使該光從毛細管的光導出端直接射出的上述要求不相容。

【發明內容】

[0015]發明要解決的問題
[0016]本發明是鑒于這樣的實際情況而完成的，其課題是在于提供一種使從供試樣液體流動的毛細管的一端側入射的測定光在該管的外壁反射的同時從毛細管的另一端射出的類型的流通室，該流通室不必使用光波導管等對保持毛細管的兩端部的保持構件的抵接位置進行迂回，即使采用使測定光直接入射到毛細管的一端側，并使測定光直接從毛細管的另一端側射出的構造，也能夠通過抑制折射率效果而進行沒有基線變動的準確的吸光度測定等。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]為了解決上述課題，本發明的流通室在供試樣液體流動的直線狀的玻璃制毛細管的兩端分別設有用于導入來自光源的測定光的光導入構件、和用于將經過在該毛細管內流動的試樣液體的光引導至外部的檢測器的光導出構件，并且，上述毛細管以其兩端部經由樹脂制保持構件分別液密地保持于基體而成，其特征在于，在上述毛細管的上述測定光的通過區域中，上述樹脂制保持構件在與該毛細管的外周面相接觸的部位的全部或一部分的折射率在1.31以下或1.40以上，來自上述光源的測定光入射到上述毛細管的入射NA在
0.22以下(技術方案I)。
[0019]在此，在本發明中，能夠適宜地采用這樣的結構:上述毛細管的兩端的光導入構件和光導出構件分別為窗構件，使來自上述光源的測定光經由該光導入側的窗構件直接導入到上述毛細管內，并且，使經過試樣液體的光經由上述光導出側的窗構件從上述毛細管直接向外部導出(技術方案2)。
[0020]本發明根據以下的見解。
[0021]圖1為毛細管I的光導入端側的管套等的保持構件2的附近的模型。
[0022]玻璃制(詳細而言例如熔融石英)的毛細管I的外壁僅其兩端部分與樹脂制的保持構件2相接觸，其他的部分與空氣相接觸。根據基于菲涅耳公式的運算，與毛細管I相接觸的保持構件2的折射率越小，在毛細管I的外壁一保持構件2的界面中的反射率則越高。在試樣液體折射率>保持構件折射率的情況下，因入射到界面的入射角度的不同而存在有進行全反射的光。但是，在低于全反射臨界角θ O時，反射率急速降低。在此，假定折射率為A > C > B的試樣液體A、試樣液體B、保持構件C，在試樣液體A在毛細管I內流動的狀態下進行了全反射的入射角度的光在剛切換為試樣液體B時變得不進行全反射，從而產生較大的透光量變動。由此，保持構件C的折射率與假定為在毛細管I中流動的試樣液體的折射率之間的差距較大，就成為用于抑制折射率效果的條件。
[0023]在此，在折射率效果成為特別問題的液相色譜儀的梯度分析中，作為溶劑通常使用水或ACN (乙腈)。即，即使在毛細管I內流動的試樣液體是低濃度水溶液(折射率為
1.333)和乙腈溶液(折射率為1.344)中的任一種溶液，透光量都必須相同，換言之，在毛細管的外壁上的反 射率都必須相等。
[0024]在液相色譜儀等所使用的流通室中，作為毛細管的保持構件，從耐化學性的觀點來看使用有PFA (四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物)，但PFA的折射率為1.34，由于與液相色譜儀的梯度分析中的在毛細管內流動的上述溶液的折射率相近，因此折射率效果較大。
[0025]本發明從上述觀點出發，提供一種這樣的結構:即使在毛細管(熔融石英制)內流動的試樣液體是低濃度水溶液和乙腈溶液中的任一種溶液，在毛細管外壁一保持構件界面上，也能夠在以固定的最大入射NA (數值孔徑)入射的光的反射率成為互相相同或成為在實用上不成為問題的差以下的這樣的反射率的基礎上，對光進行引導。
[0026]在本發明中，將入射NA設成為0.22以下(最大入射角Θ ^12.7° )，在供作為毛細管內的試樣液體的低濃度水溶液和乙腈溶液流動的狀態下，選擇了以其最大入射NA入射的光在毛細管外壁一保持構件界面上的反射率成為互相相同或者成為在實用上不成為問題的程度的差的保持構件的折射率。
[0027]即，在試樣液體為低濃度水溶液的情況下，在毛細管外壁一保持構件界面上進行全反射的保持構件的折射率的上限為1.3147(乙腈溶液的情況下即使折射率較大也為全反射)，在使用低濃度水溶液和乙腈溶液時二者之間的反射率之差成為0.5%以下(表觀上吸光度變化約2mAU以下)的折射率的下限為1.3999。將最大入射NA設為0.22，以保持構件的折射率作為橫軸，利用曲線圖表示在毛細管內分別流動有水和乙腈的狀態下的反射率。另外，毛細管的材質為熔融石英(折射率1.46)。在保持構件的折射率為1.3147以下時，流動水和乙腈中的任一種都會產生全反射，超過1.3147時，在試樣液體為乙腈的情況下保持全反射，但在試樣液體為水的情況下反射率急速地降低，作為兩反射率為較大程度的不同的結果，折射率效果較大。在保持構件的折射率為1.399以上時，試樣液體為乙腈和水中的任一種時反射率都會接近0，兩者之間的反射率之差為0.5%以下，從而在實用上不成為問題。
[0028]因而，將緊貼于毛細管的外壁而保持該毛細管的保持構件的折射率設為1.31以下或1.40以上，從而利用其與將入射NA設成0.22以下的組合，即使在毛細管內流動作為溶劑的水和乙腈或者它們的混合物時，在毛細管外壁一保持構件界面上的光的反射率在實質上相同，包含在其內部流動的試樣液體的毛細管的透光量不會因折射率效果而發生變化。[0029]而且，即使如在液相色譜儀中的梯度分析等那樣，試樣液體的折射率發生變化，在這樣的毛細管外壁一保持構件界面上的反射率也能夠在實質上保持固定值，因此，在抑制折射率效果上不再特別地需要用于向毛細管內導入和導出光的光波導管，而是通過在毛細管的兩端設置窗構件將測定光直接導出，并且即使采用從毛細管直接導出的技術方案2的發明的結構，也不會產生因折射率效果引起的問題。
[0030]發明的效果
[0031]根據本發明，能夠抑制使用了熔融石英等的玻璃制的毛細管的流通室的折射率效果，進而即使在液相色譜儀的梯度測定等、內部流動的試樣液體的種類發生變化，吸光度數據的基線也不會變化，從而能夠進行準確的吸光度測定。
[0032]此外，在利用樹脂制保持構件保持毛細管的構造的流通室中，由于能夠如上所述地抑制折射率效果，因此在對毛細管導入和導出光時，不需要使用存在耦合損耗、傳輸NA變化等風險的光纖等的光波導管，能夠采用如技術方案2的發明所述的經由窗構件直接導入和導出光的結構，從而能夠進行更加準確的吸光度測定。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是表示用于說明利用本發明抑制折射率效果的流通室的模型的局部的示意圖。
[0034]圖2是在試樣液體為水和乙腈的兩種情況下，以保持構件的每一折射率來表示將入射NA設為0.22時的最大入射角的光的反射率的曲線圖。
[0035]圖3是本發明的實施方式中的流通室的示意性剖視圖。
[0036]圖4是表示圖3中的分光吸光度檢測器的整體結構的示意圖。
[0037]圖5是本發明的其他實施方式中的主要部分的示意性剖視圖。
[0038]圖6是本發明的另一其他實施方式中的主要部分的示意性剖視圖。
[0039]附圖標記說明
[0040]I毛細管；2a、2b保持構件；3基體；4a液體導入通路；4b液體導出通路；5a光導入用窗構件；5b光導出用窗構件；11光源；12聚光系統；13檢測系統；15、16光波導。
【具體實施方式】
[0041 ] 以下參照【專利附圖】

【附圖說明】本發明的實施方式。
[0042]圖3是本發明的實施方式的流通室10的示意性剖視圖。由熔融石英形成的毛細管I的兩端由管套等的樹脂制的保持構件2a、2b液密地安裝于基體3。在基體3上形成有通到毛細管I的一端側的液體導入通路4a和通到該毛細管I的另一端側的液體導出通路4b，使試樣液體經由液體導入通路4a導入到毛細管I內，使流過毛細管I內的試樣液體經由液體導出通路4b排出到外部。
[0043]在毛細管I的一端側安裝有光導入用窗構件5a，并且在其另一端側安裝有光導出用窗構件5b。測定光從光導入用窗構件5a直接入射到毛細管I內，透過該毛細管I內的光從光導出用窗構件5b直接向外部射出。光導入用窗構件5a和光導出用窗構件5b的形狀并沒有特殊限定，例如可以是透鏡，還可以只是平板狀的窗。
[0044]以上的流通室10應用于在圖4中例示該光學系統結構的分光吸光度檢測器等。該圖4中所例示的檢測器以每個波長對例如從液相色譜儀的柱溶出的試樣液體的吸光度進行檢測。
[0045]來自光源11的光利用聚光系統12聚光,從而被引導至流通室10的上述的光導入用窗構件5a。一邊穿過在流通室10內流動的試樣液體一邊在該流通室10中被引導的光從光導出用窗構件5b射出而入射至檢測系統13。檢測系統13例如由光柵等的波長色散元件和光電二極管陣列等構成，利用該檢測系統13能夠檢測經過試樣液體的光的每個波長的強度，并能夠從該檢測結果求出試樣液體的每個波長的吸光度。
[0046]那么，該實施方式的特征在于用于形成保持毛細管I的兩端的保持構件2a、2b的材質的折射率，該折射率在1.31以下或1.40以上。作為保持構件2a、2b的具體的材質，在考慮了耐化學性的基礎上，作為折射率在1.31以下的材質能夠適宜地采用折射率為1.29的特氟隆AF，此外，作為折射率在1.40以上的材質，能夠適宜地采用折射率為1.67的PEEK(注冊商標；聚醚醚酮)。
[0047]此外，利用聚光系統12導入至毛細管I的光導入用窗構件5a的光被限制為入射NA在0.22以下。利用該設定，在使用例如特氟隆AF等的折射率為1.31的材質作為毛細管I的保持構件2a、2b的情況下，在液相色譜儀中的梯度分析時，即使溶劑從水變化為乙腈，導入到毛細管I內的光當然地會在毛細管I的外壁與空氣的界面上進行全反射，而且在毛細管I外壁和保持構件2a、2b的界面上也會一律地進行全反射，而不會產生因折射率效果引起的基線變動。
[0048]此外，在使用PEEK等的折射率在1.40以上的材質作為保持構件2a、2b的情況下，同樣地在梯度分析時即使溶劑從水變化為乙腈，導入到毛細管I內的光也會在毛細管I的外壁和空氣的界面上進行全反射，另一方面，在毛細管I的外壁和保持構件2a、2b的界面上的反射率一律地接近0，在溶劑為水的情況下和為乙腈的情況下的反射率的差在0.5%以下時，只有在實用上沒有問題的差，即使在該情況下，實質上也不會產生因折射率效果引起的基線變動。
[0049]另外，在以上的實施方式中，表示了這樣的例子:在毛細管I的兩端安裝光導入用窗構件5a、光導出用窗構件5b,經由光導入用窗構件5a將來自光源11的光直接導入到毛細管I內，并且經由光導出用窗構件5b使在透射毛細管I內的試樣液體的同時被引導至毛細管I的光直接向外部射出，也可以在光導入側和光導出側中的任意一側上使用光波導管。在圖5中示意性地表示在光導入側使用光波導管15的例子，在圖6中示意性地表示在光導出側使用光波導管16的例子。
[0050]圖5的例子是在光導入側使用光波導管15的情況，在光導出側經由由與圖3的例子相同的折射率在1.31以下或折射率在1.4以上的材質構成的保持構件2b將毛細管I安裝于基體3，在導入到毛細管I內的光未照射到光導入側的保持構件20a的情況下，其折射率是任意的，因而不問其材質。
[0051]此外，如圖6所示，在光導出側使用光波導管16的情況下，在光導入側經由由與圖3的例子相同的折射率在1.31以下或折射率在1.4以上的材質構成的保持構件2a將毛細管I安裝在基體3上，在經由光波導管16而被引導到外部的光未照射到光導出側的保持構件20b的情況下，其折射率是任意的，因而不問其材質。
[0052]但是，即使是在光導入側或光導出側使用光波導管的情況下，在光會照射到毛細管的保持構件時，也要將該保持構件的折射率設為1.31以下，或者設為1.40以上。
[0053]另外，在以上的各實施方式中，由折射率在1.31以下或1.40以上的材質構成的保持構件，除了將其整體形成相同的材質以外，還能夠采用將至少僅與毛細管相抵接的面的材質做成折射率在1.31以下或1.40以上、將其他的部位做成任意的樹脂的結構。
【權利要求】
1.一種流通室，其在供試樣液體流動的直線狀的玻璃制毛細管的兩端分別設有用于導入來自光源的測定光的光導入構件、和用于將經過在該毛細管內流動的試樣液體的光引導至外部的檢測器的光導出構件，并且，上述毛細管以其兩端部經由樹脂制保持構件分別液密地保持于基體而成，其特征在于， 在上述毛細管的上述測定光的通過區域中，上述樹脂制保持構件在與該毛細管的外周面相接觸的部位的全部或一部分的折射率在1.31以下或1.40以上，來自上述光源的測定光入射到上述毛細管的入射NA在0.22以下。
2.根據權利要求1所述的流通室，其特征在于， 上述毛細管的兩端的光導入構件和光導出構件分別為窗構件，使來自上述光源的測定光經由該光導入側的窗構件直接導入到上述毛細管內，并且，使經過試樣液體的光經由上述光導出側的窗構件從上述毛細管直接向外部導出。
【文檔編號】G01N30/02GK103630638SQ201310328976
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年7月31日 優先權日:2012年8月21日
【發明者】畠堀貴秀 申請人:株式會社島津制作所