制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法
【專利摘要】本發明提供了一種制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法，包括以下步驟：1）稱取被測試樣，以乙酸乙酯、甲醇、丙酮或異丙酮試劑作為萃取液；2）采用氣相色譜儀分析；3）配置已知質量濃度的正己烷標準混合溶液，并進行氣相色譜分析，根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線；4）通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中存在的正己烷，并采用外標法，根據該化合物的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應的濃度。本發明能很好的將正己烷以及其他組分有效分離，具有較高的精確度。
【專利說明】制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制鞋用處理劑中正己烷含量的氣相色譜測定法。特別是涉及氣相色譜法，并且采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測。
【背景技術】
[0002]正己烷是一種具有微弱的特殊氣味的無色液體。具有一定的毒性，會通過呼吸道、皮膚等途徑進入人體，長期接觸可導致人體出現頭痛、頭暈、乏力、四肢麻木等慢性中毒癥狀，嚴重的可導致暈倒、神志喪失、甚至死亡。正己烷在工業上主要用作溶劑，應用于鞋革、箱包等生產過程中。若使用不當，極易造成職業中毒。由于對其毒性重視不夠或缺乏了解，很多地方曾出現正已烷中毒的悲劇。2010年，有36家國內環保組織為促進IT產業解決污染問題，與29個IT品牌進行多輪溝通。其中，《IT行業重金屬污染調研報告(第四期)蘋果特刊》，對蘋果的供應鏈職業安全、供應鏈環境保護、供應鏈員工權益和尊嚴提出質疑，敦促蘋果公司公布供應鏈信息，對2009年蘇州聯建科技公司和運恒五金公司員工的正己燒中毒做出回應。此前，蘋果公司一直采取回避策略。2011年2月15日，蘋果公司公布了 2010年供應商責任進展報告，首次做出回應，承認137名中國供應商員工因使用正己烷致病。過去正已烷曾被歸為是低毒類化學物，但后來因其揮發性和脂溶性高，在人體內可蓄積，特別對神經系統具有毒性，故將其列為高毒類化合物。
[0003]縱觀我國多種多樣的制鞋材料，均必須采用大量的化學表面處理劑，處理劑在粘合鞋中起著非常重要的作用。世界名牌Nike鞋，它使用的膠漿只有一種，即接枝氯丁橡膠，而其使用的表面化學處理劑就多達三種，即橡膠處理劑、EVA處理劑和尼龍處理劑，并且用量很大。市場上出現不少冷粘鞋脫膠現象，其原因一般都認為是膠粘劑不良造成的，當然，膠粘劑質量不良也是原因之一，但實際上，大多數問題在于處理劑。
[0004]制鞋用處理劑是鞋材與膠粘劑之間的“搭橋劑”，待粘合的鞋用材料在刷膠前必須先用處理劑對其表面進行處理，一方面可以有效地除去鞋材表面上物理粘附的“污染物”，更重要的作用是可以在鞋材表面上附著一層新的表面，這層新的表面對膠粘劑有良好的“潤濕”和“親合”作用，在鞋材表面和膠粘劑之間起了 “橋”的過渡作用，使鞋材表面的可粘接性增強，提高了鞋用膠的粘合強度和耐久性。如果不用處理劑來改變鞋材表面的化學狀態，是不可能達到理想的粘合效果的。
[0005]到目前為止，還沒有萬能處理劑，也就是每一種材質都必須使用其特殊的處理劑，才能取得良好的粘接效果。國內處理劑的生產處于較低水平，鞋用材料處理劑以非環保型為主，主要類型有清洗劑型、環化劑型、鹵化劑型、接枝聚合物型等，主要是由苯、甲苯、丙酮、環己酮、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇等有機溶劑，視材料性質和不同溶劑的揮發速度，按一定比例配制而成，或者將高分子物質溶于這些有機試劑中制備處理劑。市場上主要有廣東省東莞市陽光樹脂制品有限公司、廣東省東莞市遠升粘合劑有限公司等一些企業的TPR鞋材處理劑、橡膠鞋材處理劑、EVA處理劑、PP草處理劑等多種處理劑樣品。
[0006]處理劑在制鞋工業中必不可少并且用量非常大，制鞋用處理劑含有大量的苯、甲苯、丁酮、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇等有機物，對人體危害極大，對環境污染嚴重。過去人們主要關注鞋材本身以及制鞋膠粘劑中有毒有害物質的檢測，并沒有注意到鞋用處理劑中毒性的測定，甚至大部分人都不清楚制鞋工業還有這樣一道工序，因此目前尚無關于制鞋用處理劑中苯系物含量的檢測方法。本發明采用氣相色譜法對鞋用處理劑中的苯系物含量進行測定，適用于所有類型的制鞋用處理劑，可操作性強，測量準確性高。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種靈敏度高、專屬性強、操作簡單的制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案:
[0009]一種制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法，包括以下步驟:
[0010]I)稱取被測試樣，以酸乙酯、甲醇、丙酮或異丙醇試劑作為萃取液，萃取液體積(ml):被測試樣(g)=l?10:1，然后在漩渦混合器上混合均勻，超聲萃取30?60min，離心分離，將萃取液稀釋定容，待分析；
[0011]2)采用氣相色譜儀，色譜柱為5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管柱；進樣口溫度為200?230°C ;采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，溫度為200?230°C ;柱箱溫度60°C保持8min,再以20°C /min升溫至180°C保持2min ;載氣流速為1.0?1.5mL/min ;分流比可調；
[0012]3)配置已知質量濃度的正己烷標準溶液，將標準溶液注入色譜儀，采用步驟2)的方法進行氣相色譜分析，記錄被測化合物的保留時間，并根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線；
[0013]4)通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中存在的化合物種類，并采用外標法，根據該化合物的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應的濃度。
[0014]本發明在選用氣相色譜儀進行測量時，選擇不同的溫度參數以及升溫模式和保持時間均會對最終的測量結果帶來顯著影響，并進一步影響到測量結果的精度，本技術方案柱箱溫度60°C保持8min，再以20°C /min升溫至180°C保持2min，用該方法測定制鞋用處理劑中正己烷的含量，能很好的將正己烷以及其他組分有效分離，從而能測定正己烷的含量，具有較高的精確度。
[0015]優選的，所述萃取液與被測試樣的體積比為5:1。
[0016]進一步的，，為了對被測試樣充分萃取，步驟I)中，選用所述萃取液分別萃取3?5次，將每次萃取后的溶液混合后再進行定容。
[0017]本發明采用氣相色譜技術，控制柱箱溫度60°C保持8min，再以20°C /min升溫至180°C保持2min，用該方法測定制鞋用處理劑中正己烷的含量，能很好的將正己烷以及其他組分有效分離，從而能測定正己烷各自的含量，以3倍信噪比所對應的正己烷濃度為檢測低限是lmg/kg，被測物回收率96%?103%，線性相關性為0.9999，同一操作者兩次測量結果的相對偏差小于5%，不同實驗室間測試結果的相對偏差小于10%，準確度高。同時該發明正己烷萃取操作簡單，氣相色譜儀通用性強，因此該發明具有廣泛的適用性和現實意義。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1:正己烷標準溶液的氣相色譜圖。
[0019]圖2:正己烷標準物質校準曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0021]以下實施例所使用的制鞋用處理劑為廣東省東莞市陽光樹脂制品有限公司生產的TPR鞋材處理劑。
[0022]實施例1
[0023]I)處理劑中正己烷的萃取
[0024]稱取待測試樣1.0g (精確至0.1mg),將10mL、5mL和5mL乙酸乙酯依次加入試樣中萃取，然后在漩渦混合器上混合均勻lOmin，超聲萃取30min并離心分離，然后將三份萃取液混合，用乙酸乙酯稀釋定容至25.0mL，待分析。
[0025]2)氣相色譜分析
[0026]采用氣相色譜儀，色譜柱為5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管柱，其規格為30mX0.25mmX0.25 μ m ;進樣口溫度為200°C ;采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，溫度為230°C ;柱箱初始溫度60°C保持8min，以20°C /min升溫至180°C保持2min ;載氣高純氮(N2)流速為 1.0mL/min ;分流比 50:1。
[0027]3 )配置標準混合溶液并繪制標準曲線
[0028]米用常規方法配置已知濃度O μ g/mL>20 μ g/mL>40 μ g/mL> 100 μ g/mL>200 μ g/mL、500 μ g/mL的正己烷標準溶液，將標準混合溶液注入色譜儀，采用步驟2)進行氣相色譜分析，標準溶液的氣相色譜圖見圖1，記錄被測化合物的保留時間，并根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線見圖2。
[0029]4)對比確定被測試樣的濃度
[0030]通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中是否存在正己烷，并采用外標法，根據正己烷的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應濃度。
[0031]經檢測，本實施例測得樣品的正己烷含量為3.2mg/kg，正己烷標準曲線線性相關性R=0.9999，被測物加標回收率為98.2%?101.3%，相對標準偏差RSD=2.3% (n=8)。
[0032]實施例2
[0033]I)處理劑中正己烷的萃取
[0034]稱取待測試樣2.0g (精確至0.1mg),將10mL、5mL和5mL甲醇依次加入試樣中萃取，在漩渦混合器上混合均勻lOmin，超聲萃取30min并離心分離，然后將三份萃取液混合，用甲醇稀釋定容至25.0mL，待分析。
[0035]2)氣相色譜分析
[0036]采用氣相色譜儀，色譜柱為5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管柱，其規格為30mX0.25mmX0.25 μ m ;進樣口溫度為200°C ;采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，溫度為230°C ;柱箱初始溫度60°C保持8min，以20°C /min升溫至180°C保持2min ;載氣高純氮(N2)流速為 1.0mL/min ;分流比 50:1。
[0037]3 )配置標準混合溶液并繪制標準曲線
[0038]米用常規方法配置已知濃度O μ g/mL、20 μ g/mL、40 μ g/mL、100 μ g/mL、200 μ g/mL、500 μ g/mL的正己烷標準溶液，將標準混合溶液注入色譜儀，采用步驟2)進行氣相色譜分析，標準溶液的氣相色譜圖見圖1，記錄被測化合物的保留時間，并根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線見圖2。
[0039]4)對比確定被測試樣的濃度
[0040]通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中是否存在正己烷，并采用外標法，根據正己烷的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應的濃度。
[0041]經檢測，本實施例測得樣品的正己烷含量為2.7mg/kg，正己烷標準曲線線性相關性R=0.9999，被測物加標回收率為96.5%?102.8%，相對標準偏差RSD=3.9% (n=8)。
[0042]實施例3
[0043]I)處理劑中正己烷的萃取
[0044]稱取待測試樣5.000g(精確至0.0Olmg)，將其依次加入15mL、10mL、5mL、5mL和5mL
丙酮萃取五次，在漩渦混合器上混合均勻20min，超聲萃取30min并離心分離，然后將五份萃取液混合，用丙酮稀釋定容至50.0mL，待分析。
[0045]2)氣相色譜分析
[0046]采用氣相色譜儀，色譜柱為5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管柱，其規格為30mX0.25mmX0.25 μ m ;進樣口溫度為200°C ;采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，溫度為230°C ;柱箱初始溫度60°C保持8min，以20°C /min升溫至180°C保持2min ;載氣高純氮(N2)流速為 1.0mL/min ;分流比 50:1。
[0047]3 )配置標準混合溶液并繪制標準曲線
[0048]米用常規方法配置已知濃度O μ g/mL、20 μ g/mL、40 μ g/mL、100 μ g/mL、200 μ g/mL、500 μ g/mL的正己烷標準溶液，將標準混合溶液注入色譜儀，采用步驟2)進行氣相色譜分析，標準溶液的氣相色譜圖見圖1，記錄被測化合物的保留時間，并根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線見圖2。
[0049]4)對比確定被測試樣的濃度
[0050]通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中是否存在正己烷，并采用外標法，根據正己烷的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應的濃度。
[0051]經檢測，本實施例測得樣品的正己烷含量為3.0mg/kg，正己烷標準曲線線性相關性R=0.9999，被測物加標回收率為96.0%?101.9%，相對標準偏差RSD=3.2% (n=8)。
【權利要求】
1.一種制鞋用處理劑中正己烷含量的檢測方法，其特征在于包括以下步驟: O稱取被測試樣，以酸乙酯、甲醇、丙酮或異丙醇試劑作為萃取液，萃取液體積(ml):被測試樣(g)=l?10:1，然后在漩渦混合器上混合均勻，超聲萃取30?60min，離心分離，將萃取液稀釋定容，待分析； 2)采用氣相色譜儀，色譜柱為5%苯基/95%甲基聚硅氧烷毛細管柱；進樣口溫度為200?230°C ;采用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，溫度為200?230°C ;柱箱溫度60°C保持8min,再以20°C /min升溫至180°C保持2min ;載氣流速為1.0?1.5mL/min ;分流比可調； 3)配置已知質量濃度的正己烷標準溶液，將標準溶液注入色譜儀，采用步驟2)的方法進行氣相色譜分析，記錄被測化合物的保留時間，并根據測得的標準溶液的峰面積與其對應的濃度繪制標準曲線； 4)通過與標準混合溶液的氣相色譜圖對比，確定被測樣品中存在的化合物種類，并采用外標法，根據該化合物的峰面積在標準曲線上查出或計算出對應的濃度。
2.根據權利要求1所述的檢測方法，其特征在于，所述萃取液與被測試樣的體積比為5:1。
3.根據權利要求1所述的檢測方法，其特征在于，步驟I)中，選用所述萃取液分別萃取3?5次，將每次萃取后的溶液混合后再進行定容。
【文檔編號】G01N30/68GK104297393SQ201310299051
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優先權日:2013年7月16日
【發明者】石葆瑩, 王玉峰, 覃毅磊, 歐海龍, 賴毅東, 丁可文 申請人:廣東省東莞市質量監督檢測中心