用于預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于預測經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法。通過使用采用魔角旋轉的固態核磁共振方法獲得異戊二烯橡膠的核磁共振譜。識別核磁共振譜中的交聯結構α的譜以及交聯結構β的譜。根據該譜計算在硫的總交聯結構中的交聯結構α的百分比以及交聯結構β的百分比。根據計算的百分比，預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
【專利說明】用于預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于預測經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法，更具體地說，涉及一種通過使用采用魔角旋轉的固態核磁共振方法的預測方法，借此可精確地預測耐熱劣化性。
【背景技術】
[0002]迄今為止，經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性通過經由試驗(例如根據溶脹壓縮方法)獲得的多硫化物與單硫化物的比率進行評估，其中在多硫化物中，多個硫原子在聚合物鏈之間橋接；在單硫化物中，一個硫原子在聚合物鏈之間橋接。
[0003]就耐熱性和熱劣化性來說，單硫化物優于多硫化物。因此，可根據橡膠中的多硫化物與單硫化物的比率來粗略評估耐熱劣化性。
[0004]在溶脹壓縮方法中，硫化橡膠被溶脹，接著通過施加負載來壓縮該溶脹橡膠。然后，將測定的壓縮應力和應變應用于FLORY關系式中，并獲得網格密度(mesh density)作為總交聯密度。
[0005]進一步地，橡膠通過使用氫化鋁鋰經化學處理來切斷-S-S-連接。
[0006]通過施加負載來壓縮經處理后的橡膠，接著將測定的壓縮應力和應變應用于FLORY關系式中，并獲得網格密度(mesh density)，作為單硫化物的交聯密度。然后，通過從總交聯密度中減去該單硫化物的交聯密度，獲得多硫化物的交聯密度。
[0007]通過該方式，可獲得多硫化物和單硫化物的上述比率作為多硫化物的交聯密度與單硫化物的交聯密度的比率。
[0008]然而，這種根據經驗獲得的多硫化物與單硫化物的比率難以精確評估耐熱劣化性。
【發明內容】
[0009]因此，本發明的目的是提供一種用于精確預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法。
[0010]根據本發明，用于預測經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法包括:
[0011]通過使用采用魔角旋轉的固態核磁共振方法測定異戊二烯橡膠的核磁共振譜，
[0012]在核磁共振譜中，識別其中在硫的反應點附近沒有雙鍵連接的交聯結構a，以及其中在硫的反應點附近存在雙鍵連接的交聯結構3，
[0013]根據核磁共振譜，獲得在硫的總交聯結構中交聯結構a的比率以及交聯結構3的比率，以及
[0014]基于獲得的比率，預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
[0015]在魔角旋轉中，異戊二烯橡膠試樣的旋轉頻率優選設定為在約16_17kHz范圍內的值。
[0016]在核磁共振方法中，氫核(1H)的共振頻率優選不低于600MHz。[0017]在預測耐熱劣化性的過程中，優選計算交聯結構a的譜面積Sa和交聯結構@的譜面積Sb，并且基于譜面積Sa與譜面積Sb的比率Sa/Sb，確定耐熱劣化性。
[0018]交聯結構a的碳-硫離解能高于交聯結構0的碳-硫離解能。于是，交聯結構a是耐熱劣化的，而交聯結構P具有較差的熱劣化性。
[0019]根據本發明，可精確地獲得在硫的總交聯結構中交聯結構a和交聯結構P的比率。因此，無需經試驗測定單硫化物與多硫化物的比率，即可精確地預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1 (a)所示為氫核(1H)在共振頻率920MHz處的核磁共振譜。
[0021]圖1 (b)所示為氫核(1H)在共振頻率500MHz處的核磁共振譜。
[0022]圖2 (a)是交聯結構a的例子的結構圖。
[0023]圖2 (b)是交聯結構P的例子的結構圖。
【具體實施方式】
[0024]現在結合附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0025]在根據本發明的方法中，通過采用魔角旋轉的固態核磁共振方法來預測經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
[0026]此處，經硫黃硫化的異戊二烯橡膠包括通過添加硫黃進行硫化的合成異戊二烯橡膠和天然橡膠。
[0027]為了進行核磁共振，需使用固態核磁共振設備。可使用已知設備。
[0028]在該實施方式中，首先，進行用于獲得異戊二烯橡膠的核磁共振譜的測定過程。
[0029]在該測定過程中，例如，在4mm直徑的固態試樣管中填裝固體異戊二烯橡膠。將該試樣管放置在固態核磁共振設備中。
[0030]使用該設備在如下條件下測定異戊二烯橡膠的氫核(1H)的核磁共振譜(即來自該異戊二烯橡膠的磁共振信號的頻譜):
[0031]氫核(1H)的共振頻率為920MHz，
[0032]相對于外部磁場方向的魔角為54.7°，以及
[0033]試樣管的旋轉頻率為17kHz。
[0034]在圖1 (a)中，顯示了獲得的來自異戊二烯橡膠的磁共振信號的頻譜的例子。
[0035]接著，在獲得的頻譜中，識別如下交聯結構的譜:
[0036]其中在硫的反應點附近沒有雙鍵的交聯結構a，以及其中在硫的反應點附近存在雙鍵的交聯結構3。
[0037]此處，“硫的反應點”是指聚合物(異戊二烯)中與硫原子形成化學鍵的碳原子。術語“反應點附近”是指在由反應點或碳計算的兩個共價鍵內的范圍。
[0038]在交聯結構a的情況中(圖2 (a)顯示了一個典型例子)，碳-硫離解能為約70Kcal/molo在交聯結構P的情況中(圖2 (b)顯示了一個典型例子),碳-硫離解能為約50Kcal/molo
[0039]交聯結構a與0之間的碳-硫離解能的這種差異是由是否存在雙鍵連接引起的。當與反應點附近沒有雙鍵連接的化合物比較時，在反應點附近具有雙鍵連接的化合物的碳-硫離解能增加了約20Kcal/mol。
[0040]在頻譜中，由于碳-硫離解能的差異，可識別交聯結構a與交聯結構0，如圖1所示，分別在約3.4ppm的化學位移和約4.0ppm的化學位移的不同位置處。
[0041]在頻譜中，四甲基硅烷被用作化學位移為Oppm的參照物質。
[0042]接著，進行預測過程。在預測過程中，獲得硫的總交聯結構中交聯結構a的比率和交聯結構P的比率，并且基于這些比率，預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
[0043]交聯結構a因為在硫的反應點附近沒有雙鍵連接而是耐熱劣化的。相反，交聯結構@因為在硫的反應點附近存在雙鍵連接而具有較差的熱劣化性。因此，異戊二烯橡膠的耐熱劣化性可根據上述比率被預測。
[0044]預測過程包括其中計算交聯結構a的譜面積Sa的步驟，以及其中計算交聯結構3的譜面積Sb的步驟。
[0045]在該實施方式中，更具體地說，就異戊二烯橡膠的氫核(1H)的核磁共振譜來說，計算位于約3.4ppm化學位移處的交聯結構a的譜峰(如果有)的譜面積Sa和位于約4.0ppm化學位移處的交聯結構P的譜峰(如果有)的譜面積Sb。
[0046]進一步地,在預測過程中，計算比率Sa/Sb。可直接使用該比率Sa/Sb來對該耐熱劣化性與另一種異戊二烯的耐熱劣化性進行相對比較，從而確定哪種更好。此外，通過將該比率Sa/Sb比照顯示預先經試驗獲得的比率Sa/Sb與耐熱劣化性之間關系的參照表，可預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
[0047]假定每個譜峰的 譜曲線均符合洛倫茨曲線(Lorenz curve),那么可將各個譜峰彼此分離。
[0048]基于分離的譜曲線，通過使用如下洛倫茨函數可獲得譜面積Sa和Sb:
[0049]L (W) =r2/ (r2+ (coO-co)2)
[0050]其中，
[0051]?0為相關峰處的共振頻率，
[0052]r為半高處的峰寬度的一半。
[0053]此處，“半高處的峰寬度”是在譜峰的最大高度的一半處測定的相關譜峰的譜曲線的頻寬。
[0054]在該實施方式中，為了提高氫核(1H)的核磁共振譜中的分辨率，優選核磁共振設備設定的氫核(1H)的共振頻率不低于600MHz。
[0055]如果共振頻率低于600MHz，那么分辨率如圖1 (b)所示會被降低，并且變得難以精確計算譜面積Sa和Sb。
[0056]由于譜分辨率通過共振頻率增加而被改善，故變得可以高度精確地計算譜面積。
[0057]因此，優選氫核(1H)的共振頻率不低于800MHz，更優選不低于900MHz。
[0058]在圖1 (a)所示的譜中，在2ppm附近存在許多峰，但在圖1 (b)所示的譜中，在2ppm附近幾乎沒有峰。因此，與圖1 (a)相比，圖1 (b)中的分辨率較低。
[0059]如果共振頻率低于600MHz，那么如圖1 (b)所示，交聯結構a、^的譜峰可能與另一毗鄰組分(化合物)的譜峰重疊，于是變得難以精確地計算譜面積Sa、Sb。
[0060]在本實施方式中用于固態核磁共振方法的魔角旋轉中，填裝異戊二烯橡膠試樣的試樣管必須以傾斜狀態旋轉，使得試樣管的旋轉軸相對于外部磁場的方向以54.r的角度傾斜，以降低偶極子-偶極子(1H-1H)相互作用，從而改善譜分辨率。
[0061]進一步地，為了通過降低化學位移各向異性以及偶極子-偶極子相互作用導致的譜線(峰)的加寬來改善譜分辨率，魔角旋轉中的試樣管的旋轉頻率優選設置為不低于16kHz，更優選不低于17kHz。例如，旋轉頻率被設置為16+/-0.1kHz (每秒15900至16100次旋轉)。
[0062]進一步地，除了使用上述魔角旋轉之外，為了允許核自旋之間的磁化轉移，優選使用解稱高頻磁場應用于氫核(1H)(試樣)。
[0063]如上所述，耐熱劣化性受交聯結構a與交聯結構0的比率，以及多硫化物與單硫化物的比率的影響。
[0064]因此，當用于比較具有基本相同的多硫化物與單硫化物的比率的橡膠化合物的耐熱劣化性時，根據本發明的方法是最有效的。(例如，單硫化物(交聯密度)與多硫化物(交聯密度)的比率(％)的差異在+/-5個點內，更優選在+/-2個點內)。
[0065]因此，多硫化物與單硫化物的比率的影響被最小化，于是更精確的比較分析是可能的。
[0066]對比試驗
[0067]通過1.7升班伯里混煉機將除硫黃和硫化促進劑之外的如下配合材料捏合在一起，然后添加硫黃和硫化促進劑，接著通過使用開式輥在80-90°C的溫度范圍內捏合該配合材料3分鐘。由此制得未硫化橡膠。
[0068]<組合物>
[0069]異戊二烯橡膠:100重量份(Nipol IR2200, ZEON公司制造)
[0070]氧化鋅:3重量份(氧化鋅2級，三井金屬礦業株式會社制造)
[0071]硬脂酸:2重量份(TSUBAKI，珠子，日油株式會社制造)
[0072]抗老化劑:2質量份(Santoflex6PPD，FLEXSYS公司制造)
[0073]爐黑(ISAF):50質量份(DIABLACK，三菱化學株式會社制造)(N2SA:114m2/g)
[0074]硫黃:粉末硫(大小:200目)，鶴見化學株式會社制造
[0075]硫化促進劑:四乙基秋蘭姆二硫化物，N0CCELERTET,大內振興化學工業株式會社制造。
[0076]在170°C處對上述制得的未硫化橡膠加壓硫化10-20分鐘。
[0077]通過改變硫黃和硫化促進劑的含量，制備交聯結構a和P的譜面積的比率Sa/Sb彼此不同的多種硫化橡膠。
[0078]使用上述溶脹壓縮方法，測定多種硫化橡膠的單硫化物/多硫化物比率，選擇具有基本相同單硫化物/多硫化物比率(55+/-2%)的那些硫化橡膠，并在如下試驗中使用。
[0079]使用場強高達920MHz (磁場高達21.6T)的固態核磁共振設備(日本電子株式會社制造的ECA920)，在如下條件下獲得上述交聯結構a的譜面積Sa和交聯結構P的譜面積Sb，并且確定譜面積比率Sa/Sb:
[0080]共振頻率:92OMHz,
[0081]魔角旋轉中的旋轉頻率:17kHz，
[0082]進行磁共振信號的累加的次數:256次，[0083]累加之間的時間間隔:5秒。
[0084]*試驗1〈溶脹率的下降率>
[0085]為了獲得溶脹率，根據日本工業標準K6258，在40 V下將硫化橡膠浸入甲苯中24小時進行溶脹，并獲得溶脹率Vl (溶脹體積/初始體積)。
[0086]同時，將硫化橡膠放入熱爐中7天進行熱劣化，然后按如上所述方法獲得其溶脹率V2。
[0087]作為溶脹率的下降率的比率V2/V1如表1所示。比率V2/V1越小，熱劣化越高。
[0088] *試驗2〈在100%拉伸處的應力的增加率>
[0089]至于在100%拉伸處的應力(MIOOMPa)，硫化橡膠(初始的)的應力Rl和如上所述熱劣化的硫化橡膠的應力R2通過根據日本工業標準K6251的拉伸試驗在23°C下測定，該試驗使用3號啞鈴試樣以及500mm/分鐘的拉伸率。
[0090]作為100%拉伸處的應力的增加率的比率R2/R1如表1所示。比率R2/R1越大，熱劣化越高。
[0091]表1
[0092
【權利要求】
1.用于預測經硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法，其包括: 使用采用了魔角旋轉的固態核磁共振方法測定異戊二烯橡膠的核磁共振譜， 在核磁共振譜中，識別其中在硫的反應點附近沒有雙鍵連接的交聯結構a，以及其中在硫的反應點附近存在雙鍵連接的交聯結構3， 根據核磁共振譜，獲得在硫的總交聯結構中交聯結構a的比率以及交聯結構P的比率，以及 基于獲得的比率，預測異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于， 在預測耐熱劣化性的過程中，計算交聯結構a的譜面積Sa，計算交聯結構P的譜面積Sb，以及 基于譜面積Sa與譜面積Sb的比率Sa/Sb，確定耐熱劣化性。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于， 魔角旋轉中的旋轉頻率在16-17kHz的范圍內。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于， 所述核磁共振譜是在氫核(1H)的共振頻率不低于600MHz時測定的氫核(1H)的核磁共振譜。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法被應用于多種具有不同組分，并且具有基本上相同的多硫化物與單硫化物的比率的經硫黃硫化的異戊二烯橡膠化合物的每一種。
【文檔編號】G01N24/08GK103487454SQ201310233979
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月13日 優先權日:2012年6月13日
【發明者】小林將俊, 皆川康久 申請人:住友橡膠工業株式會社