專利名稱：一種紡織品和皮革制品中酚類化合物的測定方法
技術領域：
本發明涉及酚類化合物，尤其是涉及一種紡織品和皮革制品中五氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚、對硝基苯酚等酚類化合物的高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定方法。
背景技術：
酚類化合物作為一種殺菌劑、防腐劑、防霉劑和防蛀劑使用在紡織品和皮革等生態紡織品行業中，其主要有五氯苯酚、2，3,4, 5-四氯苯酚、2，3,4, 6-四氯苯酚、2，3，5,6-四氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚、對硝基苯酚十種。五氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6_四氯苯酚、2，3，5，6_四氯苯酚、2，4，5-三
氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚、對硝基苯酚具有生理毒性和生態毒性，吸入或經皮膚吸收可以引起頭痛、疲倦、神經痛、多汗，刺激眼睛、呼吸系統和皮膚，對血液循環和腎臟有毒害作用。五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯和對硝基苯酚在生物體中具有高累積性，五氯苯酚和四氯苯酚已被證明具有致癌致畸性，三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯和對硝基苯酚疑為強致癌、致畸、致突變物質，且結構穩定，生物降解性差，對水生生物有極高毒性。因此，國家質量監督檢驗檢疫總局發布的GB/T 18885《生態紡織品技術要求》明確將五氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚和鄰苯基苯酚列為有害物質而規定其限量，國際紡織生態學研究與檢測協會頒布的0ΕΚ0-ΤΕΧ Standard100，對紡織品和皮革中的五氯苯酚、四氯苯酚、鄰苯基苯酚的限量做了明確規定，五氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2-萘酚和鄰苯基苯酚的測定應運而生。而對人體和環境同樣有害的三氯苯酚、2，3，4，·5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、對硝基苯酚、間羥基聯苯卻沒有引起足夠的重視，相應的檢測標準也相對滯后。0ΕΚ0-ΤΕΧ Standard 100明確將2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚作為有害物質而規定其限量，三氯苯酚、對硝基苯酚被列入中國環境優先污染物黑名單和美國環保署有限污染物，也在國際買家的有害物質列表中與2，3，5，6-四氯苯酚和五氯苯酚同時被限制。隨著紡織品貿易進入生態競爭的時代，紡織品和皮革制品的安全性和生物降解性越來越受到重視。國際上不少國家和組織對紡織品和皮革制品中可能殘留有害物質進行了細致的生態學和毒理學研究，加大了頒布紡織品和皮革制品中禁用和限用新有害化學物質法規的力度。在生態紡織品中對這十種物質的測定來說，是無可回避的問題。在很多檢測方法中，皮革和紡織品中五氯苯酚和2，3，5，6-四氯苯酚、鄰苯基苯酚和2-萘酚的測定大都由氣相色譜-電子俘獲檢測器法(GC-ECD)和氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)檢測，也有采用高效液相色譜-二極管陣列檢測器法(HPLC-DAD)和高效液相色譜-質譜聯用法(HPLC-MS)測定紡織品和皮革中的四氯苯酚和五氯苯酚的報道，但未見采用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用法(HPLC-MS/MS)對這十種酚類化合物同時進行檢測的方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能同時測定紡織品和皮革中酚類化合物的檢測方法，該方法具有快速可靠、高通量分析、試劑用量少、靈敏度高、回收率高、精密度好的特點。本發明的技術方案是將紡織品和皮革樣品經制備、萃取等前處理步驟后，采用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用法同時測定酚類化合物。本發明包括以下步驟:
a)取一定量的紡織品和皮革樣品破碎后置于提取容器中；
b)加入一定量的提取溶劑，進行酚類化合物的提取，得到酚類化合物提取液，于水浴中揮干；
c)利用溶劑將殘渣定容，得到定容后的酚類化合物提取液；
d)紡織品所得的提取液如有雜質干擾以及皮革樣品所得提取液經凈化并水浴揮干后，進行步驟3)；
e)利用濾膜過濾3)所述定容后的酚類化合物提取液，得到酚類化合物待測液體；
f)利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用法(HPLC-MS/MS)檢測所述酚類化合物待測液，以相對保留時間和多反應監測對(MRM)定性，峰面積進行定量。優選的，所述提取溶劑為甲醇。優選的，所 述步驟2)中所采用的提取方法為超聲提取法。優選的，所述步驟4)中所采用的凈化方法為固相萃取法。 優選的，所述濾膜為0.2 μ m的有機濾膜。優選的，步驟2)中對酚類化合物的提取至少進行一次。進一步的，所述酚類化合物為五氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6_四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚和對硝基苯酚的一種或兩兩混合物或多種的混合物。本發明具有如下優點:該方法回收率為80 9Γ110 %，RSD為1.7 % ^10.8 %，檢測限(S/N=3)分別為五氯苯酚:0.001 2 mg/kg ;2，3，4，5-四氯苯酚:0.000 I mg/kg;2，3，4，6-四氯苯酚:0.001 5 mg/kg ;2，3，5，6-四氯苯酚:0.002 O mg/kg ;2，4，5-三氯苯:0.001 3 mg/kg ;2，4，6-三氯苯酹:0.003 4 mg/kg ;鄰苯基苯酹:0.003 2 mg/kg ;間輕基聯苯:0.001 4 mg/kg ；2-萘酹:0.002 7 mg/kg ;對硝基苯酌.:0.000 5 mg/kg。本發明的方法具有快速可靠、高通量分析、靈敏度高、回收率高、精密度好的特點，可在12 min之內完成10種酚類化合物的分析測定，且試劑用量少，僅為2.4 mL，避免了大量化學試劑的使用，減少了環境污染，用來測定紡織品和皮革中酚類化合物的含量是簡易可行的。以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細的描述。
圖1為樣品中酚類化合物的HPLC-MS/MS多反應監測色譜圖。在圖1中，橫坐標為時間t ( min )，縱坐標為強度Counts ( % )。圖中序號I為對硝基苯酚、2為2，3，5，6-四氯苯酚、3為五氯苯酚、4為2-萘酚、5為2，3，4，6-四氯苯酚、6為間羥基聯苯、7為鄰苯基苯酚、8為2，4，6-三氯苯酚、9為2，4，5-三氯苯酚、10為2，3，4，5-四氯苯酚。HPLC-MS/MS分析是在樣品制備、萃取等處理步驟后所進行的HPLC-MS/MS分析。
具體實施例方式利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用法測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其步驟如下。I)利用純度彡97%的五氯苯酚、2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚和對硝基苯酚的標準品，然后用甲醇配制成500 mg/L標準儲備液。使用時，用甲醇稀釋成混合標準工作溶液。2)取代表性試樣，剪碎至5 mmX5 mm，混勻，準確稱取1.0 g(精確至0.01 g)，置
于具塞玻璃瓶中。加入20 mL甲醇，超聲提取20 min,將提取液轉移至雞心瓶中。殘渣再用20 mL甲醇提取20 min，合并提取液，于水浴中揮干。如有雜質干擾或皮革樣品所得的殘渣進行凈化處理:用3 mL甲醇-磷酸水溶液(ρΗ=2.(Γ3.5)(體積比為3:2)分三次溶解，全部轉移至活化的固相萃取柱，用3 mL甲醇-磷酸水溶液(ρΗ=2.(Γ3.5)(體積比為3:2)溶液淋洗，棄去淋洗液。用5 mL乙酸乙酯進行洗脫，收集洗脫液于雞心瓶中，于水浴中揮干。殘渣用I mL甲醇定 容，經0.2 μ m濾膜過濾后待測，可根據需要用甲醇將過濾后的萃取液進一步稀釋，待測。3)峰位確定
將步驟I)中各種標準品配制成單標，在電噴霧負離子電壓模式下，取各單標和混標Iμ L進樣測定，采集數據方式為多反應監測(MRM)，多反應監測對和保留時間見表I。表1保留時間。
權利要求
1.利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于包括以下步驟: a)取一定量的紡織品和皮革樣品破碎后置于提取容器中； b)加入一定量的提取溶劑，進行酚類化合物的提取，得到酚類化合物提取 液，于水浴中揮干； c)利用溶劑將殘渣定容，得到定容后的酚類化合物提取液； d)紡織品所得的提取液如有雜質干擾以及皮革樣品所得提取液經凈化并水浴揮干后，進行步驟3); e)利用濾膜過濾3)所述定容后的酚類化合物提取液，得到酚類化合物待 測液體； f )利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀檢測所述酚類化合物待測液，以相對保留時間和多反應監測對(MRM)定性，峰面積進行定量。
2.根據權利要求1所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法， 其特征在于，所述提取溶劑為丙醇。
3.根據權利要求1所述 的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述步驟2)中所采用的提取方法為超聲提取法。
4.根據權利要求1所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述定容溶劑為甲醇。
5.根據權利要求1所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述步驟4)中所采用的凈化方法為固相萃取法。
6.根據權利要求1所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述濾膜為0.2 μ m的有機濾膜。
7.根據權利要求1所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述步驟2)中對酚類化合物的提取至少進行一次。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，其特征在于，所述酚類化合物為五氯苯酚、·2，3，4，5-四氯苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚、2，3，5，6-四氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、鄰苯基苯酚、間羥基聯苯、2-萘酚和對硝基苯酚的一種或兩兩混合物或多種的混合物。
全文摘要
一種紡織品和皮革制品中酚類化合物的測定方法，涉及利用高效液相色譜-三重四極桿質譜聯用儀測定紡織品和皮革中酚類化合物的方法，該方法以甲醇為提取溶劑，采用超聲提取法提取紡織品和皮革中的酚類化合物，如有雜質干擾所得提取液經固相萃取凈化，用甲醇定容，以相對保留時間和和多反應監測對定性，峰面積進行定量。本發明的方法具有快速可靠、高通量分析、靈敏度高、回收率高、精密度好的特點，可在12min之內完成10種酚類化合物的分析測定，且試劑用量少，僅為2.4mL，避免了大量化學試劑的使用，減少了環境污染，用來測定紡織品和皮革中酚類化合物的含量是簡易可行的。
文檔編號G01N30/88GK103235081SQ201310194020
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月23日 優先權日2013年5月23日
發明者朱峰, 王明葵, 涂貌貞 申請人:福建省纖維檢驗局