專利名稱：一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法
技術領域：
本發明屬于包裝材料理化指標檢測技術領域，具體涉及一種測定干性食品包裝紙(主要包含速食包裝紙、糖果用紙、面食用紙等)中磷酸三丁酯的方法。
背景技術：
磷酸三丁酯又名磷酸正丁酯，為易燃無色、無臭液體，受熱分解產生劇毒的氧化磷煙氣。能引起中樞神經系統興奮，對皮膚和呼吸道有強刺激姓，能全身致毒。對人血、血漿中膽堿酯酶有輕度抑制作用。在其用途方面，可用作增塑劑、萃取劑、油墨的溶劑、氣相色譜固定液和有機合成中間體。干性食品包裝紙是食品包裝中不可或缺的重要組成部分，其安全性是食品總體安全性非常重要的一個方面，而食品包裝材料安全性控制的源頭，根本是生產原料。鑒于磷酸三丁酯可用作增塑劑和油墨的溶劑，極有可能會作為生產原料，在紙張的生產過程中用到。因此探索一種快速、準確的磷酸三丁酯測試方法，對干性食品包裝紙中的磷酸三丁酯進行有效控制，保障干性食品包裝紙的使用安全性，是非常迫切和必要的。目前，國內外關于磷酸三丁酯的分析研究，主要用于人纖維蛋白原中和表面活性劑中磷酸三丁酯的檢測，常用的檢測方法為氣相色譜法。常志東等人報道了含表面活性劑水溶液中的乙酸丁酯、磷酸三丁酯的毛細管氣相色譜定量分析方法，色譜條件:HP-5石英毛細柱30mX 0.32mm,膜厚0.25Mm,固定相為5%苯基聚甲基硅氧烷。載氣H2，初始柱溫90°C，2min后以30°C /min升溫至230°C，再以80°C /min升溫至250°C，吹掃3min ;檢測器為FID ；進樣口溫度為270°C ;檢測器溫·度為300°C，分流比10:1 ;孫曉東等人報道了氣相色譜法測定人纖維蛋白原中磷酸三丁酯殘留量的分析方法，該方法以磷酸三丙酯為內標，正己烷為溶劑，色譜柱為 HP-FFAP IOmX0.53mm。綜上所述，氣相色譜法是測定磷酸三丁酯含量的重要手段之一。針對較為簡單的基質，氣相色譜可以準確檢測目標化合物，但對于復雜基質樣品，應用氣相色譜定性目標化合物會存在較嚴重的“假陽性”問題，不利于目標化合物的準確定性確認及定量分析。
發明內容
發明目的:針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，該方法采用氣相色譜-質譜聯用(選擇離子掃描)方法測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯，能快速、準確檢測干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的含量，具有結果準確、干擾少等特點。技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下:
一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，包括以下步驟:
(O內標溶液的制備:以丙酸苯乙酯為內標物，用正己烷作溶劑，制備內標溶液；
(2)標準工作溶液的制備:以磷酸三丁酯為標準品，用正己烷作溶劑，經逐級稀釋配置成混合標準溶液，然后分別加入一定量的內標溶液配置成標準工作溶液；(3)樣品溶液的制備:收集好樣品中的目標物，準確加入一定量的內標溶液以及萃取溶齊IJ，超聲提取，將萃取液過有機濾膜，得樣品溶液；
(4)氣相色譜質譜分析:用氣相色譜質譜儀對標準工作溶液和樣品溶液進行檢測分
析；
(5)標準曲線繪制及結果計算。步驟(I)中，所述的內標溶液的濃度為1000 3000mg/L，具體制備步驟為:準確稱取0.1 0.3g內標物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到內標溶液。步驟(2)中，所述的標準工作溶液濃度分別為0.1 0.3mg/L、0.5 1.5mg/L、
1.0 3.0mg/L、2.0 6.0mg/L、5 15mg/L 和 10 30mg/L,內標濃度為 0.5 1.5mg/L,具體制備步驟為:準確稱取0.1 0.3g標準物磷酸三丁酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到濃度為1000 3000mg/L的標準儲備液。再分別準確移取10μ 、50μ 、100μ 、200μ 、500μ 和ΙΟΟΟμ 標準儲備液，其中分別加入50μ 內標溶液，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中。步驟(3)中，所述的樣品溶液的制備，具體包括以下步驟:稱取0.2g試樣(精確至
0.lmg)，置于50mL具塞三角瓶中，準確移取50μ 內標溶液，以及IOmL萃取溶劑正己烷。在轉速為120轉/分鐘的條件下振蕩萃取20min，取適量萃取液于離心試管中離心lOmin，取上層清液，經0.45 μ m有機系濾膜過濾后，得樣品溶液。步驟(4)中，所述的氣相色譜質譜分析，其分析條件為:采用DB-5MS(30mX0.25mmX0.25Mm)·毛細管色譜柱，載氣為氦氣，進樣量為WL，進樣口溫度為260°C，采用分流進樣方式，分流比為10:1，升溫程序為初始溫度為100°c，保持2min，以10°C /min的速率升高至260°C，保持IOmin ;其質譜分析條件為傳輸線溫度為280°C，電離方式為EI，離子源溫度為230°C，四極桿溫度為150°C，掃描方式為選擇性離子掃描模式(SM)，其中磷酸三丁酯選擇離子為99、155、57，內標選擇離子為104、91、57，對每個離子的監測時間為50ms ο步驟(5)中，所述的標準曲線繪制及結果計算方法如下:以工作溶液中磷酸三丁酯與內標的濃度之比為橫坐標，以色譜圖中磷酸三丁酯與內標的峰面積之比為縱坐標，進行回歸分析，得到標準曲線；將相同條件下測得的樣品溶液中磷酸三丁酯與內標的色譜峰面積比，代入工作曲線，求得樣品中磷酸三丁酯的含量。有益效果:與現有技術相比，本發明的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，具有如下優良效果:
(1)對于磷酸三丁酯的測定，現有技術多以外標法定量，對于各種不同干性食品包裝紙的的基質背景體系，目標物的定量測定難免有干擾。而本發明方法利用內標法定量，可以不用定容，且可以減少由前處理方法重現性和儀器精密度問題帶來的誤差，大大提高了定性的準確性；
(2)本發明方法選擇了峰形和分離效果最好的DB-5MS柱為分離柱，并采用能同時給出定性和定量信息的GC/MS-SIM作為檢測模式，提高了響應信號的靈敏度，保證了檢測的準確性；
(3)本發明方法所采用的色譜條件使得目標物和內標物的色譜峰都分離較好，并且具有較好的線性相關性，檢出限為0.08mg/kg,定量限為0.3mg/kg ；
(4)本發明方法的平均相對標準偏差為1.6%，加標回收率在93.1% 99.3%之間，說明本方法的重復性好，回收率高。
圖1是標準工作溶液的色譜 圖2是加標樣品的色譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明。實施例1
一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，具體過程如下:
(O內標溶液的配置
準確稱取0.2g內標物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到濃度為2000mg/L的內標溶液。內標準溶液在4°C的冰箱內密封存放，有效期為3個月；
(2)工作標準溶液的配置
準確稱取0.2g標準物磷酸三丁酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到濃度為2000mg/L的標準儲備液。標準儲備液在4°C的冰箱內密封存放，有效期為3個月；
先分別準確移取10μ 、50μ 、100μ 、200μ 、500μ 和ΙΟΟΟμ 標準儲備液，再分別加入50μ 內標溶液，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中。該系列標準工作溶液濃度分別為 0.2mg/L、l.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、10mg/L 和 20mg/L,內標濃度為 1.0mg/L。標準工作溶液需現用現配。(3)樣品溶液的制備
稱取0.2g試樣(精確至0.1mg),置于50mL具塞三角瓶中，準確移取50μ 內標溶液，以及IOmL萃取溶劑正己烷。在轉速為120轉/分鐘的條件下振蕩萃取20min，取適量萃取液于離心試管中離心lOmin，取上層清液，經0.45 μ m有機系濾膜過濾后，得到樣品溶液。(4)色譜質譜分析
取加標樣品溶液、6個不同濃度的工作標準溶液分別進行色譜質譜分析，色譜分析條件為:采用DB-5MS (30mX0.25mmX0.25Mm)毛細管色譜柱，載氣為氦氣，進樣量為 μ ，進樣口溫度為260°C，采用分流進樣方式，分流比為10:1，升溫程序為初始溫度為100°C，保持2min，以10°C /min的速率升高至260°C，保持IOmin ;其質譜分析條件為傳輸線溫度為280°C,電離方式為EI，離子源溫度為230°C，四極桿溫度為150°C，掃描方式為選擇性離子掃描模式(SM)，其中磷酸三丁酯選擇離子為99、155、57，內標選擇離子為104、91、57，對每個離子的監測時間為50ms。標準工作溶液的色譜圖如圖1所示，加標樣品的色譜圖如圖2所示。(5)標準曲線繪制及結果計算
首先以標準工作溶液中磷 酸三丁酯與內標的量之比為橫坐標，以色譜圖中磷酸三丁酯與內標的峰面積之比為縱坐標，進行回歸分析，得到標準曲線，取最低濃度的標準工作溶液，做10次平行檢測分析，計算其標準偏差，以3倍的標準偏差對應的濃度為檢出限。與標準工作曲線相對應的回歸方程、相關系數等數據如下:
磷酸三丁酯標準工作曲線相對應的回歸方程為γ=0.8696X-0.0441，相關系數為
0.9993、線性范圍0.2 20 mg/L，檢出限為0.08 mg/kg。然后將相同條件下測得的樣品溶液中磷酸三丁酯與內標的色譜峰面積比，代入工作曲線，求得樣品中磷酸三丁酯的含量，計算公式如下:
權利要求
1.一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以丙酸苯乙酯為內標物，用正己烷作溶劑，制備內標溶液； (2)以磷酸三丁酯為標準品，用正己烷作溶劑，經逐級稀釋配置成混合標準溶液，然后分別加入內標溶液配置成標準工作溶液； (3)收集好樣品中的目標物，加入內標溶液以及萃取溶劑，超聲提取，將萃取液過有機濾膜，得樣品溶液； (4)用氣相色譜質譜儀對標準工作溶液和樣品溶液進行檢測分析； (5)標準曲線繪制及結果計算。
2.根據權利要求1所述的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步驟(I)中，準確稱取0.1 0.3g內標物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到濃度為1000 3000mg/L的內標溶液。
3.根據權利要求1所述的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步驟(2)中，標準工作溶液的制備具體包括以下步驟: (1)標準儲備液:準確稱取0.1 0.3g標準物磷酸三丁酯，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中，得到濃度為1000 3000mg/L的標準儲備液； (2)標準工作溶液:先分別移取10μ 、50μ 、100μ 、200μ 、500μ 和ΙΟΟΟμ 標準儲備液，再分別加入50μ 內標溶液，用正己烷作溶劑定容至IOOmL的容量瓶中。
4.根據權利要求1所述的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步驟(3)中，具體操作為:稱取0.2g試 樣，置于50mL具塞三角瓶中，準確移取50μ 內標溶液，以及IOmL萃取溶劑正己烷；在轉速為120轉/分鐘的條件下振蕩萃取20min，取適量萃取液于離心試管中離心lOmin，取上層清液，經0.45 μ m有機系濾膜過濾后，得樣品溶液。
5.根據權利要求1所述的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步驟(4)中，氣相色譜質譜分析，色譜分析條件為:采用DB-5MS毛細管色譜柱，載氣為氦氣，進樣量為WL，進樣口溫度為260°C，采用分流進樣方式，分流比為10:1，升溫程序為初始溫度為100°C，保持2min，以16°C /min的速率升高至260°C，保持4min ;質譜分析條件為:傳輸線溫度為280°C，電離方式為EI，離子源溫度為230°C，四極桿溫度為150°C，掃描方式為選擇性離子掃描模式，其中，磷酸三丁酯選擇離子為99、155、57，內標選擇離子為104、91、57，對每個離子的監測時間為50ms。
6.根據權利要求1所述的測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步驟(5)中，標準曲線繪制及結果計算如下:以工作溶液中磷酸三丁酯與內標的濃度之比為橫坐標，以色譜圖中磷酸三丁酯與內標的峰面積之比為縱坐標，進行回歸分析，得到標準曲線；將相同條件下測得的樣品溶液中磷酸三丁酯與內標的色譜峰面積比，代入工作曲線，求得樣品中磷酸三丁酯的含量。
全文摘要
本發明公開了一種測定干性食品包裝紙中磷酸三丁酯的方法，包括內標溶液的制備、標準工作溶液的制備、樣品溶液的制備、氣相色譜質譜分析和標準曲線繪制及結果計算。該方法采用內標法進行定量，操作簡單準確，有效地減少因樣品前處理和儀器精密度等帶來的誤差，所采用的色譜條件使得目標物和內標物的色譜峰都分離較好，并且具有較好的線性相關性，檢出限為0.08mg/kg，定量限為0.3mg/kg，平均相對標準偏差為1.52%，加標回收率在93.1%～99.3%之間，說明本方法的靈敏度高、重復性好，回收率高。
文檔編號G01N30/02GK103235053SQ201310133648
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月17日 優先權日2013年4月17日
發明者廖惠云, 朱龍杰, 莊亞東, 張映, 熊曉敏, 朱瑩, 沈曉晨, 張媛 申請人:江蘇中煙工業有限責任公司