專利名稱：一種高錳酸鉀作陰極電子受體構建雙室微生物燃料電池型bod傳感器的方法
技術領域：
本發明屬于廢水水質監測技術領域，具體涉及一種利用高錳酸鉀做陰極電子受體的雙室微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells, MFC)型BOD傳感器的構建方法與應用。本發明的MFC型BOD傳感器可應用于較寬范圍的廢水BOD快速檢測，具有較寬的檢測范圍和良好的準確性和穩定性。
背景技術：
近年來，隨著我國工業和城市建設的不斷發展，環境污染問題日益突出，在經濟發展過程中產生的眾多環境污染中，水污染問題尤其嚴重，而有機物又是造成水體污染的一個重要方面。生化需氧量(Biochemical Oxygen Demand,BOD)是反映水體中有機物含量的一個綜合性指標。BOD值越高，說明水中有機污染物質越多，污染越嚴重。目前，國內外普遍采用20°C五日生化需氧量(BOD5)稀釋法作為標準方法，用于檢測水樣BOD值。該方法操作復雜，誤差較大，而且耗時長達5天，無法用于BOD的快速檢測。因此，如何快速準確地測定水體中的BOD —直是水質監測領域內的重要課題。近年來，一些用來測定BOD的新方法相繼出現，主要有檢壓式庫侖計法、短時日法、坪臺值法、微生物電極法、發光細菌法、紫外熒光法以及微生物燃料電池法。MFC是一種在某一類特殊的產電微生物作用下，利用酶或者微生物作為陽極催化齊U，把廢水中的可降解有機物的化學能轉化成電能的裝置。近年來，MFC用于水體BOD快速監測取得較大進展，人們用富集得到的電化學活性微生物構建了多種類型的MFC反應器，大量研究發現微生物燃料電池的產電量與底物BOD濃度呈現良好的線性關系。到目前為止，基本上所有的MFC型BOD傳感器都以水中的溶解氧或是空氣中的氧氣作為陰極電子受體，其優點是成本低廉、操作簡單，但同時存在著BOD檢測范圍小、響應時間長等缺陷。增大BOD檢測范圍、縮短相應時間、提高MFC系統的檢測穩定是改善MFC性BOD傳感器主要方向，性能良好的BOD快速檢測裝置具有良好的應用前景。
發明內容
1.發明目的本發明的目的在于利用高錳酸鉀作為陰極電子受體提高MFC型BOD傳感器的性能，實現對更寬BOD濃度范圍水樣的快速檢測。高錳酸鉀是一種氧化還原電位較高的氧化劑，將其引入MFC型BOD傳感器，可以顯著擴大BOD檢測范圍、縮短響應時間并減小誤差。2.技術方案本發明提供一種利用高錳酸鉀作為陰極電子受體構建雙室MFC型BOD傳感器的方法，具體技術方案如下:(I)制作雙室MFC反應器，所用材料為有機玻璃，陽極室和陰極室尺寸均為5cmX5cmX 1.2cm,容積為30cm3,中間由Nafion 117質子交換膜隔開。兩個極室各有4個管狀通道，用于溶液進出及導線連接。陰陽極材料均是孔隙率為7%的石墨氈，導線為直徑為0.1cm的鈦絲。將導線與電極相連后再接入外接電阻和萬用表構成完整的閉合電路。萬用表與計算機相連，可連續記錄MFC產生的電流值。(2)將葡萄糖溶液、其他微量營養物質及緩沖溶液混合，制成人工廢水(B0D濃度為10-1000mg/L)，作為MFC啟動階段的營養液和BOD檢測階段的待測液。不含葡萄糖和緩沖溶液的人工廢水作為陽極室清洗液。濃度為5-lOmmol/L的高錳酸鉀溶液作為陰極室溶液。(3)將取自污水處理廠的厭氧污泥與高濃度人工廢水(B0D為1000mg/L)的混合液接種到MFC陽極室，陰極室則加入高錳酸鉀溶液，每天一個周期更換兩個極室內的溶液，每天產生的電流達到穩定后MFC啟動完畢。采用功率密度峰值法測定反應器內阻后調整外阻阻值使其等于內阻，使MFC輸出功率達到最大。(4)在檢測階段，陽極室每次注入待測溶液前均用陽極室清洗液清洗3遍，洗掉上一輪殘留的有機物，陰極室每次更換高錳酸鉀溶液前則用去離子水清洗3遍。清洗結束后排出陽極室清洗液，待MFC電流降至10 μ A左右后，注入新的待測液，記錄MFC電流值，待電流升至峰值又降至峰值的5%后測定完畢，記錄檢測時間，排出陽極室和陰極室內的溶液進行清洗，進入下一輪檢測。(5)根據MFC的輸出電流和響應時間，計算出不同廢水BOD濃度對應的MFC產電量C，以產電量C對BOD作圖，進行線性擬合并建立線性方程。(6)用此MFC型BOD傳感器檢測BOD未知的待測廢水時，記錄MFC產生的電流和響應時間，計算出產電量C，即可根據已知的線性方程計算出待測廢水的BOD值。3.本發明的有益效果(I)本發明的高錳酸鉀作陰極電子受體的MFC型BOD傳感器，充分利用了高錳酸鉀氧化還原電位高、穩定性強、反應無副產物等特點，改善了 BOD傳感器的性能，可以實現了更寬范圍BOD濃度水樣的快速檢測，在實際應用中擁有良好的前景。(2)本發明的MFC型BOD傳感器擴大水樣BOD的檢測限至500mg/L，比其他同類項的BOD傳感器的監測范圍提高約300mg/L，并且保證監測結果的準確性和數據重現性，誤差小于10%。(3)本發明的MFC型BOD傳感器通過采用不同濃度的高錳酸鉀溶液作為陰極室溶液，可以調整水樣BOD濃度的檢測范圍。(4)本發明的BOD傳感器大幅度縮短了 BOD的檢測時間，與傳統的溶解氧做陰極電子受體的MFC型BOD傳感器相比，在檢測相同的水樣時響應時間縮短一半以上。
圖1為MFC型BOD傳感器的結構圖。圖2為濃度分別為5mmol/L和lOmmol/L的高錳酸鉀溶液作陰極電子受體時，MFC型BOD傳感器的線性BOD檢測范圍。
具體實施例方式實施例1.
采用此MFC型BOD傳感器對人工水樣進行BOD的測定，檢測的水樣為實驗室人工配制，每升中含有葡萄糖，IOmg-1OOOmg不等，另外含有(NH4)2SO4,0.56g ；MgS04.7H20，0.2g ；CaCl2,15mg ;FeCl3.6Η20，Img ；MnSO4.H20，20mg ；NaHC03,0.42g ;磷酸鹽緩沖溶液(1M，ρΗ7.0)，50ml ；L-半胱氨酸(用作吸氧劑)，20mg。(I)MFC型BOD傳感器的設計與組裝:此雙室MFC由有機玻璃加工而成，兩個極室尺寸均為5cmX 5cmX 1.2cm,容積為30cm3,每個極室分別有4個長度為3cm、內徑0.6cm管狀通道，用于溶液進出及導線連接。電極材料是孔隙率為7%的石墨氈，每個電極由尺寸為4cmX lcmX0.3cm的6塊石墨租用導線串聯而成。中間的分隔物為Nafion 117質子交換膜，使用前分別在3%的雙氧水和10%的硝酸中80°C恒溫水浴Ih進行預處理。導線是電導率良好且極耐腐蝕的鈦絲，直徑為0.1cm。(2)電路的連接:將MFC與外接變阻箱以及兩臺萬用表(分別記錄電流和電壓)相連接后構成完整電路。將萬用表與電腦相連接即可實現數據的連續記錄。(3)MFC的啟動:本實施例所用產電微生物取自高碑店污水處理廠污水循環處理工藝中厭氧池底泥，啟動階段的營養物為BOD濃度1000mg/L的人工廢水(高濃度的人工廢水使陽極上微生物的富集不受底物限制)。取厭氧污泥和營養液以1:1的比例置于錐形瓶中，密封于37°C下振蕩IOh后，將混合液添加到陽極室中，同時將濃度為lOmmol/L的高錳酸鉀溶液加入陰極室中，一天為一個周期更換兩個極室內的溶液。當每個周期產生的電流平均值和電流峰值趨于穩定后，MFC啟動完畢。(4)內阻的測定:本實施例采用功率密度峰值法測定MFC反應器內阻Rint。在相同條件下，通過變阻箱改變電路的外阻Rrait，測量相應的電壓值U，然后利用公式I = UZRext計算電流。電流除以電極面積得到電流密度，將電壓對電流密度作圖得到極化曲線。之后將不同外阻值下的電流密度和電壓代入公式P = UI即可得到功率密度，將功率密度對電流密度作圖得到功率密度曲線。根據公式Pmax = OCV2Rra^(RinJRrait)2 (其中OCV為開路電壓)可知，MFC系統能量輸出達到峰值時，外阻等于內阻，因此根據已有的功率密度曲線即可確定反應器的內阻約為500 Ω。將外電阻調 整至500 Ω，保證MFC輸出功率最大化。(5)確定檢測限并繪制標準曲線:配制不同濃度梯度的人工廢水作為陽極室溶液，濃度為lOmmol/L的高錳酸鉀溶液作為陰極室溶液，分別記錄MFC輸出電流和檢測時間。計算得到不同廢水BOD濃度對應的MFC產電量C。對產電量C和BOD濃度進行線性擬合，得到相應的線性方程C = 0.016B0D+0.040。當BOD小于500mg/L時，線性擬合度良好，R2 =0.992。此MFC型BOD傳感器的檢測限為500mg/L。檢測時間隨BOD值的升高而增加，在小于500mg/L的范圍內，檢測時間小于I Oh。(6)未知樣品的測定:在檢測限內將配制的不同濃度人工廢水與濃度為10mmol/L的高錳酸鉀分別加入MFC的陽極室和陰極室內，記錄輸出電流和檢測時間，計算產電量，代入線性方程C = 0.016B0D+0.040，即可求得水樣的BOD檢測值，與實際值相比較可計算出傳感器的相對誤差。實際檢測結果表明，此傳感器在檢測限內相對誤差小于10%。實施例2.
采用此MFC型BOD傳感器對人工水樣進行BOD的測定，本實施例與實施例1不同的是高錳酸鉀濃度為5mmol/L，其他步驟及參數與實施例1相同。配制不同濃度梯度的人工廢水作為陽極室溶液，濃度為5mmol/L的高錳酸鉀溶液作為陰極室溶液，分別記錄MFC輸出電流和檢測時間，計算得到不同廢水BOD濃度對應的MFC產電量。對產電量和BOD濃度進行線性擬合，得到線性方程C = 0.016B0D+0.088。當BOD小于400mg/L時，二者呈現良好的線性關系，R2 = 0.994。因此當高錳酸鉀濃度為5mmol/L時，此傳感器檢測限為400mg/L，在此范圍內檢測時間小于10h。在檢測限內配制不同濃度的人工廢水樣品，與濃度為5mmol/L的高錳酸鉀溶液分別加入MFC的陽極室和陰極室內，記錄輸出電流和檢測時間，計算產電量，代入已知的線性方程C = 0.016B0D+0.088，即可求得水樣的BOD檢測值，計算檢測誤差。結果表明，傳感器在檢測限內相對誤差小于10%。
權利要求
1.一種利用高錳酸鉀作陰極電子受體構建的雙室微生物燃料電池(MFC)型BOD傳感器的方法，其特征在于構建方法由下列步驟完成: (1)以有機玻璃為材料制作雙室MFC反應器；將不同濃度的葡萄糖溶液、微量營養物質及緩沖溶液混合，制成不同BOD值(10-1000mg/L)的人工廢水，作為MFC啟動階段的營養液和BOD檢測階段的待測液；將取自污水處理廠的厭氧污泥與1000mg/L BOD濃度的人工廢水混合后接種到MFC陽極室，富集產電微生物；調整外電阻至500 Ω以優化檢測條件；不同濃度的人工廢水和不同濃度的高錳酸鉀溶液分別加入MFC陽極室和陰極室，以MFC產電量對BOD作圖并進行線性擬合，得到MFC型BOD傳感器檢測限和線性方程； (2)BOD值未知的待測液與高錳酸鉀溶液分別加入MFC陽極室和陰極室內，記錄MFC輸出電流和檢測時間，計算產電量，將產電量代入已知的線性方程，計算得到待測液的BOD值。
2.如權利要求1所述，該MFC型BOD傳感器通過調整高錳酸鉀溶液濃度，可以調整水樣BOD濃度的檢測范圍。
3.如權利要求1所述，該MFC型BOD傳感器在高錳酸鉀濃度為lOmmol/L時，BOD濃度的檢測限為500mg/L，檢測時間小于10h，相對誤差小于10%。
全文摘要
本發明提供一種利用高錳酸鉀作陰極電子受體構建微生物染料電池(MFC)型BOD傳感器的方法，屬于廢水水質監測領域。具體方法為構建雙室MFC反應器；富集MFC陽極板上的產電微生物并調整外接電阻使MFC輸出功率最大化；將不同濃度的人工廢水和高錳酸鉀溶液分別加入MFC陽極室和陰極室內，根據MFC輸出電流和檢測時間，計算不同BOD濃度對應的MFC產電量，對產電量和BOD進行線性擬合，得到傳感器檢測限及線性方程。BOD值未知的待測液加入MFC陽極室后，由MFC輸出電流和檢測時間計算MFC產電量，根據已知的線性方程計算待測液BOD值。本發明的高錳酸鉀作陰極電子受體的MFC型BOD傳感器，BOD檢測范圍拓寬至500mg/L，檢測時間縮短一半以上，檢測相對誤差低于10％，具有很高的應用價值。
文檔編號G01N27/327GK103207230SQ20131011120
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者張盼月, 田帥, 張光明, 梁英梅, 海冰寒 申請人:北京林業大學