放電離子化電流檢測器及氣相色譜儀的制作方法

放電離子化電流檢測器及氣相色譜儀的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種即使從管狀體與細管之間的連接部漏入一些外部空氣、也不會在檢測器輸出中產生噪聲的放電離子化電流檢測器及氣相色譜儀。向在一端側具有在外周形成有放電用電極的筒狀電介質的管狀體的另一端側插入細管，在向管狀體內導入試樣氣體的同時對放電用電極施加低頻交流電壓來生成等離子體，利用該等離子體使試樣氣體的成分離子化，利用集電極進行收集來檢測離子電流，并且，在集電極的另一端側設置氣體排出口，在氣體排出口與集電極之間設置具有通孔的分隔壁，細管通過自該通孔在比分隔壁靠近一端側的位置開口，在通孔周圍使等離子體生成用氣體向氣體排出口的流動加速，阻止從細管與管狀體的連接部混入的外部空氣靠近集電極。
【專利說明】放電離子化電流檢測器及氣相色譜儀
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器和采用該檢測器的氣相色譜儀。
【背景技術】
[0002]作為氣相色譜儀用的檢測器，實際采用熱導檢測器(IOD:Thermal ConductivityDetector)、電子捕獲檢測器(ECD:Electron Capture Detector)、氫火焰電離檢測器(FID:Flame 1nization Detector)、火焰光度檢測器(FPD:Flame Photometric Detector)等各種方式的檢測器。在這些檢測器中，特別是大多使用FID作為用于檢測有機物的檢測器。該FID是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣分子離子化來測量該離子電流的方式的檢測器，具有較廣的動態范圍(例如參照專利文獻I)。但是，由于FID的離子化效率較低，因此，無法得到足夠低的檢測下限，特別是對于乙醇類、芳香族、氯系物質的離子化效率較低，而且還需要氫，因此，存在需要設置防爆設備等特別的設備、處理也較為麻煩這樣的缺點。
[0003]另外，以往，作為從無機物到低沸點有機化合物均能夠以較高的靈敏度檢測的檢測器，公知有一種脈沖放電離子化電流檢測器(PDD:Pulsed Discharge Detector)。PDD是利用高壓的脈沖放電來激發氦分子，利用在該激發狀態的氦分子返回到基態時產生的光能使測量對象的分子離子化來測量該離子電流的方式的檢測器。因而，該pro在不采用氫這一點上比FID更容易處理。另外，該PH)的離子化效率高于FID的離子化效率。但是，在該PDD中，存在因離子化用的等離子體的不穩定性等引起離子化的偏差、動態范圍較窄這樣的問題，并且也存在因高溫等離子體導致電極等損傷這樣的問題。
[0004]為了解決該以往的各檢測器所具有的各問題，提出了利用采用低頻的電介質阻擋放電的檢測器、即放電離子化電流檢測器或者被稱作BID (BID =Barrier discharge1nization Detector)的檢測器(例如參照專利文獻2)。
[0005]在圖4中用縱剖視圖表示以往的放電離子化電流檢測器的結構例。形成檢測器主體的管狀體41的一端側由石英管42形成，在該石英管42的外周設有放電用電極43?45。在石英管42的頂端部形成有用于導入氦等等離子體生成用氣體的等離子體生成用氣體導入口 46。在管狀體41的內表面上，在比石英管42靠近另一端側的位置形成有偏置電極47和集電極48。另外，在管狀體41的比集電極48更靠近另一端側的側壁上形成有氣體導出口 49。而且，在管狀體41的另一端插入有用于導入作為測量對象的試樣氣體的細管50。在用作氣相色譜儀的檢測器的情況下，該細管50作為色譜柱的試樣氣體流出端。而且，該細管(色譜柱端)50利用能夠裝卸自由地密封、連接的管接頭、具體地講是管嘴接頭51連接于管狀體41。
[0006]在以上結構中，通過在從等離子體生成用氣體導入口 46向管狀體41內導入等離子體生成用氣體的同時,對放電用電極44施加高壓的低頻電壓，并且將放電用電極43、45接地，由此產生低頻交流激發電介質阻擋放電，等離子體生成用氣體的一部分等離子化。在該狀態下，若通過細管50向管狀體41內導入試樣氣體，則試樣氣體的成分分子利用從等離子體放出的光、氦的激發態物質的作用而離子化。該離子靠近被施加直流的偏執電壓的偏置電極47側，進而被集電極48收集，利用包含連接于該集電極48在內的電流放大器的檢測電路檢測離子電流。
[0007]由于該利用低頻交流激發電介質阻擋放電生成的大氣壓下的等離子體是中性氣體溫度非常低的非平衡等離子體，因此，不會產生上述的因溫度導致電極等損傷、因等離子體的不穩定性導致離子化的偏差這樣的問題。
[0008]專利文獻1:日本特開2010 - 002420號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2010 - 060354號公報
[0010]在以往的放電離子化電流檢測器中，在管狀體41使用相對較容易對用于導入試樣氣體的細管(色譜柱端)進行裝卸操作的管接頭、即管嘴接頭51的原因根據氣相色譜儀的構造或者情況而不同。即，氣相色譜儀大致區分的話由試樣氣化室、色譜柱、檢測器構成，但色譜柱和檢測器、色譜柱和試樣氣化室需要互相連接，而且，色譜柱需要適當地更換。因而，在這些連接部位必須使用相對較容易裝卸的接頭。
[0011]在此，由于利用低頻交流激發電介質阻擋放電的放電離子化電流檢測器的靈敏度極高，因此，微量的外部空氣漏入到管狀體41內的集電極48附近會引起噪聲。
[0012]在使用由管嘴和螺母構成的管嘴接頭51來連接用于向管狀體41內導入試樣氣體的細管50的密封構造中，很難始終完全防止外部空氣漏入，在圖4所示的以往的放電離子化電流檢測器的構造中，該漏入的外部空氣的成分會到達集電極48，存在因該漏入導致產生噪聲這樣的問題。

【發明內容】

[0013]本發明即是鑒于該實際情況而做成的，其問題在于提供一種放電離子化電流檢測器，在該放電離子化電流檢測器中，即使從構成檢測器的管狀體與用于向該管狀體內導入試樣氣體的細管之間的連接部漏入一些外部空氣，也不會在檢測器的輸出中產生噪聲。
[0014]為了解決上述問題，本發明的放電離子化電流檢測器向在一端側具有在外周形成有放電用電極的筒狀電介質的管狀體的另一端側插入用于導入試樣氣體的細管，從該細管向該管狀體內導入試樣氣體，且在使等離子體生成用氣體從上述一端側流入的同時利用對上述放電用電極施加低頻交流電壓而生成的等離子體使上述試樣氣體離子化，并且，將該離子收集在設置于比上述放電用電極靠近上述另一端側的位置的集電極中來檢測離子電流，其特征在于，在上述管狀體中，在比上述集電極靠近上述另一端側的位置形成有氣體排出口，并且，在該氣體排出口與上述集電極之間，且是在橫跨該管狀體的方向上設有分隔壁，上述細管貫穿形成于該分隔壁的通孔，且該細管的頂端開口部位于比該分隔壁靠近上述一端側的位置(技術方案I)。
[0015]在此，本發明可以酌情采用如下結構(技術方案2):在上述分隔壁中，向上述另一端側突出的筒狀部形成在包圍上述通孔的位置，上述細管通過該筒狀部的內部而貫穿上述通孔。
[0016]在此，本發明可以采用如下結構(技術方案3):上述細管利用管嘴接頭連接于形成在上述管狀體的上述另一端側的開口部，上述氣體排出口形成于上述管狀體的側壁。
[0017]本發明的氣相色譜儀使從氣體導入部導入的試樣氣體與載氣一同流入到色譜柱內，利用檢測器使由該色譜柱內的固定相分離了成分后的試樣氣體離子化來進行檢測，其特征在于，作為上述檢測器，采用技術方案I?3中任一項所述的放電離子化電流檢測器，上述色譜柱的試樣氣體流出端作為上述細管插入到上述管狀體內。
[0018]本發明欲通過采用如下檢測器構造來解決的問題:即使外部空氣從檢測器的管狀體與色譜柱端等試樣氣體導入用細管之間的連接部分漏入到管狀體內，該漏入的外部空氣也不會到達集電極，而從氣體排出口被排出到外部。
[0019]S卩，從管狀體的一端側導入的等離子體生成用氣體形成經由放電用電極形成朝向設置于比集電極靠近另一端側的位置的氣體排出口的流動，但在集電極與氣體排出口之間設置形成有用于供試樣氣體導入用細管貫穿的通孔的分隔壁時，等離子體生成用氣體通過該通孔與細管之間的間隙靠近氣體排出口。即，等離子體生成用氣體的流路的一部分變窄，即使是微小的流量，該部分的氣體流速也會利用節流效果而變快。因而，由于存在通過通孔而靠近排氣口的氣流，因此，從該分隔壁的另一端側泄漏進來的外部空氣無法反向地通過通孔，阻止到達集電極的附近。
[0020]像技術方案2的發明那樣，若在分隔壁的基礎上還設置以包圍該分隔壁的通孔的方式向管狀體的另一端側突出的筒狀部，則該筒狀部的內部被通過通孔且流速較快的氣流充滿，進一步阻止泄漏進來的外部空氣靠近通孔。
[0021]在本發明的更具體的結構中，可以采用技術方案3的發明的結構，即，試樣氣體導入用細管利用管嘴接頭連接于形成在管狀體的另一端的開口部，氣體排出口形成在管狀體的側壁。
[0022]采用本發明的放電離子化電流檢測器，即使從用于導入試樣氣體的色譜柱端等的細管與作為檢測器主體部的管狀體的連接部分泄漏進來一些外部空氣，該外部空氣也不會到達集電極附近，而從管狀體的氣體排出口被排出，因此不會成為噪聲。
[0023]另外，采用本發明的氣相色譜儀，使用通過利用低頻交流激發電介質阻擋放電而避免離子化的偏差的高靈敏度的放電離子化電流檢測器，而且，該檢測器與色譜柱的連接使用以往的管嘴接頭等裝卸操作容易的管接頭，即使外部空氣從該連接部分泄漏進來，檢測結果也不會產生噪聲，能夠實現以高靈敏度測量S / N。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發明的實施方式的氣相色譜儀的概略結構的示意圖。
[0025]圖2是表示圖1的放電離子化電流檢測器的結構的縱剖視圖。
[0026]圖3是表示放電離子化電流檢測器的另一結構例的縱剖視圖。
[0027]圖4是表示以往的放電離子化電流檢測器的結構例的縱剖視圖。
【具體實施方式】
[0028]下面，參照【專利附圖】

【附圖說明】本發明的實施方式。
[0029]圖1是表示本發明的實施方式的氣相色譜儀的概略結構的示意圖，圖2是表示該放電離子化電流檢測器的結構的與圖4同樣的縱剖視圖。
[0030]該實施方式的氣相色譜儀將用于注入試樣氣體的試樣注入部1、供從該試樣注入部I注入的試樣氣體與載氣一同流動的色譜柱2、以及用于使利用該色譜柱2時間性地分離了成分后的氣體離子化來進行檢測的放電離子化電流檢測器3作為主體而構成。該實施方式的特征在于放電離子化電流檢測器3的構造，下面，參照圖2詳細說明其構造。
[0031]放電離子化電流檢測器3的檢測器主體由管狀體11構成，其一端側(圖中上側)由石英管12形成，其另一端側(圖中下側)由不銹鋼等的金屬管13形成，其中間部由陶瓷等的絕緣體管14形成。
[0032]在石英管12的外周，互相空開預定距離地設有3個放電用電極15、16、17。在這些放電用電極15、16、17中的、中央的放電用電極16上連接有激發用交流電源18，兩側的放電用電極15、17接地。激發用交流電源18用于產生頻率IkHz?IOOkHz、電壓(全振幅)IkV?IOkV左右的低頻高壓交流電壓。另外，在石英管12的上端形成有用于導入氦等等離子體生成用氣體的等離子體生成用氣體導入口 12a。
[0033]在絕緣體管14的內周，在上側設有偏置電極19，在下側設有集電極20。在偏置電極19上連接有偏置直流電源21，并且在集電極20上連接有電流放大器22。
[0034]在金屬管13的上下兩端部形成有內凸緣13a、13b。在上側的內凸緣13a中心的開口中插入固定有例如金屬制的筒體23。另外，在下側的內凸緣13b中心的開口中插入有作為色譜柱2的試樣氣體流出端的細管24，該細管24利用管嘴接頭25氣密地連接于管狀體
11。該細管24貫穿于筒體23的內部，其頂端到達集電極20的形成位置并開口。而且，在金屬管13的側壁上設有氣體排出口 26，上述筒體23到達該氣體排出口 26的下方。
[0035]由以上結構構成的放電離子化電流檢測器3在氣相色譜儀動作的過程中從等離子體生成用氣體導入口 12a導入氦等等離子體生成用氣體，從激發用交流電源18對放電用電極16施加低頻的交流電壓，并且從偏置直流電源21對偏置電極19施加偏置電壓。另外，通過細管24經由色譜柱2 (參照圖1)導入時間性地分離后的試樣氣體。
[0036]通過對放電用電極16施加低頻交流電壓，產生低頻交流激發電介質阻擋放電，流入到管狀體11內的等離子體生成用氣體的一部分等離子化。與載體一同經由色譜柱2從細管24流入到管狀體11內的試樣氣體的成分分子利用從等離子體放出的光、等離子體生成用氣體的激發態物質的作用而離子化。該離子被偏置電極19拉近并被集電極20收集。離子化后的成分分子的量作為離子電流的檢測值從連接于該集電極20的電流放大器22被輸出。
[0037]在該檢測器動作過程中，如圖2中實線的箭頭所示，從形成在管狀體11的上端的等離子體生成用氣體導入口 12a流入到管狀體11內的等離子體生成用氣體在該管狀體11內流下，與從細管24導入到管狀體11內的試樣氣體一同通過固定在金屬管13的內凸緣13a中心的筒體23的內部而流入到金屬管13內，從設置在該金屬管13側壁上的氣體排出口 26流出到外部。該流動在進入到比石英管12和絕緣體管14的內徑尺寸小徑的筒體23的同時成為較快的流動，并從筒體23的下端流出。在外部空氣從管嘴接頭25流入的情況下，如圖中虛線的箭頭所示，該漏入的氣體在金屬管13內擴散，但由于如上所述那樣從筒體23的下端吹出相對較快的氣流，因此，從管嘴接頭25漏入的氣體無法進入到該筒體23內，因而,與從筒體23流入到金屬管13內的等離子體生成用氣體和試樣氣體一同從氣體排出口 26被排出到外部。
[0038]S卩，從管嘴接頭25漏入的外部空氣不會到達集電極20的形成位置、即檢測區域，而是從氣體排出口 26被排出。因此，漏入的外部空氣不會導致檢測器輸出的噪聲。[0039]在此，在以上的實施方式中，示出了在管狀體11內的集電極20與氣體排出口 26之間設有由金屬管13的內凸緣13a和固定在該內凸緣13a的內周的筒體23構成的構造體，換言之是在集電極20與氣體排出口 26之間設置具有橫截管狀體11的分隔壁(內凸緣13a)、設置于該分隔壁的通孔、以及自分隔壁以包圍通孔的方式向另一端側(下端側)突出的筒狀部(筒體23)的構造體的例子，但本發明也可以替代該構造體而僅形成帶通孔的分隔壁。圖3表示該構造例。另外，在圖3中，對與圖2等同的構件標注相同的附圖標記，在以下的說明中省略其詳細地說明。
[0040]該圖3所示的實施例的特征在于，與圖2所示的之前的實施例構造相比較，圖3所示的實施例在利用金屬管13上側的內凸緣13a作為分隔壁這一點上是相同的，但存在未設有固定在該內凸緣13a的內周的筒體23這一點。其中，內凸緣13a的內周直徑與之前的實施方式的筒體23的內徑尺寸相等。
[0041]在該圖3的實施方式中，如實線的箭頭所示，從等離子體生成用氣體導入口 12a流入到管狀體11內的等離子體生成用氣體在管狀體11內流下，與試樣氣體一同通過內凸緣13a的內周進入到金屬管13內，從設置在該金屬管13側壁上的氣體排出口 26被排出到外部。由于該內凸緣13a的內徑尺寸小于石英管12和絕緣體管14的內徑尺寸，因此，該氣體的流動在通過內凸緣13a的內周時因節流效果而流速增大。即，即使是微量的氣流，在經由內凸緣13a流入到金屬管13內時期，流速也會變快。由此，即使外部氣體從管嘴接頭25漏入，如圖中虛線的箭頭所示，該外部空氣的氣體也無法越過內凸緣13a進入到絕緣體管14內，而是從氣體排出口 26被排出到外部。因而，外部空氣不會到達集電極19附近，不會成為檢測器輸出時的噪聲的原因。
[0042]附圖標記說明
[0043]1、試樣注入部；2、色譜柱；3、放電離子化電流檢測器；11、管狀體；12、石英管；13、金屬管；14、絕緣體管；15、16、17、放電用電極；18、激發用交流電源；19、偏置電極；20、集電極；21、偏置直流電源；22、電流放大器；23、筒體；24、細管；25、管嘴接頭；26、氣體排出口。
【權利要求】
1.一種放電離子化電流檢測器，其向在一端側具有在外周形成有放電用電極的筒狀電介質的管狀體的另一端側插入用于導入試樣氣體的細管，從該細管向該管狀體內導入試樣氣體，且在使等離子體生成用氣體從上述一端側流入的同時利用對上述放電用電極施加低頻交流電壓而生成的等離子體使上述試樣氣體離子化，并且，將該離子收集在設置于比上述放電用電極靠近上述另一端側的集電極來檢測離子電流，其特征在于， 在上述管狀體中，在比上述集電極靠近上述另一端側的位置形成有氣體排出口，并且，在該氣體排出口與上述集電極之間，且是在橫跨該管狀體的方向上設有分隔壁，上述細管貫穿形成于該分隔壁的通孔，且該細管的頂端開口部位于比該分隔壁靠近上述一端側的位置。
2.根據權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于， 在上述分隔壁中，向上述另一端側突出的筒狀部形成在包圍上述通孔的位置，上述細管通過該筒狀部的內部而貫穿上述通孔。
3.根據權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于， 上述細管利用管嘴接頭連接于形成在上述管狀體的上述另一端側的開口部，上述排出口形成于上述管狀體的側壁。
4.根據權利要求2所述的放電離子化電流檢測器，其特征在于， 上述細管利用管嘴接頭連接于形成在上述管狀體的上述另一端側的開口部，上述排出口形成于上述管狀體的側壁。
5.一種氣相色譜儀,其使從氣體導入部導入的試樣氣體與載氣一同流入到色譜柱內，利用檢測器使由該色譜柱內的固定相分離了成分后的試樣氣體離子化來進行檢測，其特征在于， 作為上述檢測器，采用權利要求1?4中任一項所述的放電離子化電流檢測器，上述色譜柱的試樣氣體流出端作為上述細管插入到上述管狀體內。
【文檔編號】G01N30/64GK103675171SQ201310110175
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2012年9月13日
【發明者】內山新士, 寺井靖典 申請人:株式會社島津制作所