專利名稱：一種基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感的陽極智能開關及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于導電高分子聚合物的技術領域。
背景技術：
導電高分子又稱導電聚合物，是指具有共軛鍵的高分子通過化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子聚合物材料。導電高分子聚鄰氨基苯甲酸受外部環境(如電位、pH等)刺激而產生相應性質(電導率)的變化，會影響陽極生物電催化反應過程中的電子傳輸、物質擴散等，從而實現對生物燃料電池工作狀態的智能開關控制。研究導電高分子材料與生物分子之間的相互作用，用摻雜的固定方法將生物分子和氧化還原媒介體固定在導電材料修飾的電極上，實現生物催化、電子傳輸以及智能控制三種功能為一體。
發明內容
本發明目的是制備出一種基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感的陽極智能開關。本發明以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，以及至少包括以修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的電極為工作電極的電極系統。上述負電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負電荷的電活性探針。通過電化學方法聚合出聚鄰氨基苯甲酸薄膜修飾的電極，聚鄰氨基苯甲酸膜電極對負電荷探針有PH敏感開關效應，在pH=3.0時，有一對峰電流很大近乎可逆的氧化還原峰，此時聚鄰氨基苯甲酸膜對負電荷探針處于“開”的狀態；pH=7.0時，氧化還原峰幾乎消失，聚鄰氨基苯甲酸膜對負電荷探針處于“關”的狀態。可見本發明具備對PH的敏感性，可以作為生物電化學陽極智能開關。本發明修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的電極的制備方法是:以鄰氨基苯甲酸、濃硫酸以及二次水配成的混合溶液為聚合溶液，以甘汞電極為參比電極、鉬絲電極為對電極、玻碳電極為工作電極的三電極系統，在氮氣氛圍下，循環伏安電位范圍為0 I V，掃描速率為
0.lv/s，于玻碳電極表面修飾得到聚鄰氨基苯甲酸膜。本發明制備修飾方法簡單，穩定性好。本發明還提出基于聚鄰氨基苯甲酸(PoABA)的pH敏感電化學開關的兩種應用: 一種是:在修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以
負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。另一種是:在修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的工作電極上固定辣根過氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。本發明通過電化學方法在電極上修飾聚鄰氨基苯甲酸膜，并通過不同的探針研究電極在不同PH緩沖溶液中的開關效應。可將葡萄糖氧化酶固定在PoABA膜電極上，可以用來調控葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
采用本發明制備的陽極開關具有明顯的開關效應，并且可以用來控制酶的催化氧化。如果能在生物燃料電池上安裝“智能控制開關”，使其能按具體要求，可逆地、迅速地提供/切斷電源，這將是富有挑戰性的工作。
圖1為聚鄰氨基苯甲酸膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安響應圖。圖2為聚鄰氨基苯甲酸膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流與緩沖溶液PH值的關系圖。圖3為聚鄰氨基苯甲酸膜電極交替置于pH為4.0和7.0的含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。圖4為聚苯鄰氨基苯甲酸膜電極在含I mM K3Fe (CN)6, 0.0lM KCl, 0.2 mg mL—1HRP和0.24mM H2O2的不同pH值的緩沖溶液中的循環伏安響應圖。圖5為GOD/laponite/ PoABA電極在含ImM鐵氰化鉀、0.0lM氯化鉀、5.6mM葡萄糖的不同PH值的緩沖溶液中的響應電流圖。
具體實施例方式
一、采用電化學方法在電極上聚合聚鄰氨基苯甲酸薄膜:
三電極體系:參比電極為甘汞電極，對電極為鉬絲電極，玻碳電極為工作電極。將0.274g鄰氨基苯甲酸、920uL濃硫酸以及二次水配成20mL溶液，取15mL放入三電極體系的電解池中。米用-0.2^0.8V的聚合電位、0.1v/s的掃速、聚合圈數I進行聚合，在玻碳電極表面修飾得到聚鄰氨基苯甲酸膜。二、構建電化學開關，并測量PoABA膜電極分別在pH3.0，4.0，5.0，6.0，7.0的緩沖溶液中對負電荷探針鐵氰化鉀的循環伏安響應:
電解池中溶液為包含ImM鐵氰化鉀(或羧酸二茂鐵)，0.0lM氯化鉀的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液。緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液，由磷酸氫二鉀(0.lmol/L)和磷酸二氫鉀(0.1mol/L)配制，并通過滴加磷酸溶液調節pH，得到pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0的磷酸鹽緩沖溶液。循環伏安法參數設置:電位范圍為-0.2^0.8 V,掃描速率為0.lv/s。在五個電解池中分別加入溶液為包含ImM鐵氰化鉀(或羧酸二茂鐵)和0.0lM氯化鉀的不同PH的磷酸鹽緩沖溶液。1、在以上五個不同電解池中，以相同的循環伏安電位電壓和掃描速率測試聚鄰氨基苯甲酸膜電極在含負電荷探針鐵氰化鉀的不同PH值的緩沖溶液中的循環伏安響應，結果如圖1、2所示。圖1顯示了聚鄰氨基苯甲酸膜電極對鐵氰化鉀探針的pH敏感開關性能，圖中曲線
a、b、c、d、e分別為磷酸鹽緩沖溶液的pH值為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0五個電解池中聚鄰氨基苯甲酸膜電極對鐵氰化鉀探針的循環伏安響應。
圖2顯示了不同pH下，聚鄰氨基苯甲酸膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流。如圖1、2可見，在pH=3.0的磷酸鹽緩沖溶液中，有一對峰電流很大近乎可逆的氧化還原峰，此時聚鄰氨基苯甲酸膜對負電荷探針處于“開”的狀態；在口11=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，氧化還原峰幾乎消失，聚鄰氨基苯甲酸膜對負電荷探針處于“關”的狀態。2、將聚鄰氨基苯甲酸膜電極交替置于pH值分別4.0和pH 7.0的包含ImM鐵氰化鉀和0.01M氯化鉀的磷酸鹽緩沖溶液中，可以發現氧化峰電流在最大值和最小值之間交替變化，如圖3所示，說明基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感開關是可逆的。三、應用:
1、聚鄰氨基苯甲酸膜開關可以用來控制以K3Fe(CN)6為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶催化還原雙氧水:
電解池中溶液為包含ImM鐵氰化鉀，0.0lM氯化鉀，0.2mg/mL辣根過氧化酶，0.2mM雙氧水的不同PH的磷酸鹽緩沖溶液。參數設置:掃描電位-0.2^0.8v，掃描速度為0.002v/s,圖4顯示了聚鄰氨基苯甲酸膜電極可以用來控制以K3Fe(CN)6為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶催化還原雙氧水。當緩沖溶液的pH為3.0時，有一對氧化還原峰，當緩沖溶液pH為7.0時，氧化還原峰消失。2、在聚鄰氨基苯甲酸膜電極表面用無機粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶,構筑成GOD/laponite/ PoABA/GCE電極，然后通過安培法測試了該電極的pH調控電催化性能。如圖5所示，在含探針的pH 4.0緩沖溶液中，加入葡萄糖后，響應電流很大，說明葡萄糖氧化酶電催化氧化了葡萄糖，而置于pH 7.0的含探針緩沖溶液中，滴加葡萄糖后幾乎觀察不到響應電流。這個現象說明基于PANI的pH敏感電化學開關能夠用來調控葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過 程，此處構筑的GOD/laponite/PoABA/GCE電極可以作為生物燃料電池陽極，從而為生物燃料電池的智能化提供了一個新途徑。
權利要求
1.一種基于聚鄰氨基苯甲酸的PH敏感的陽極智能開關，其特征在于包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，以及至少包括以修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的電極為工作電極的電極系統。
2.根據權利要求1所述電化學開關，其特征在于所述負電荷探針為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵。
3.根據權利要求1所述電化學開關，其特征在于所述修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的電極的制備方法是:以鄰氨基苯甲酸、濃硫酸以及二次水配成的混合溶液為聚合溶液，以甘汞電極為參比電極、鉬絲電極為對電極、玻碳電極為工作電極的三電極系統，在氮氣氛圍下，循環伏安電位范圍為-0.2 0.8 V，掃描速率為0.lv/s，于玻碳電極表面修飾得到聚鄰氨基苯甲酸膜。
4.一種如權利要求1所述基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感電化學開關的應用，其特征在于用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
5.一種如權利要求1所述基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感電化學開關的應用，其特征在于用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。
全文摘要
一種基于聚鄰氨基苯甲酸的pH敏感的陽極智能開關及其應用，屬于導電高分子聚合物的技術領域。以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，以及至少包括以修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的電極為工作電極的電極系統。本發明具備對pH的敏感性，可以作為生物電化學陽極智能開關。本發明可以在修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。也可以在修飾有聚鄰氨基苯甲酸膜的工作電極上固定辣根過氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。
文檔編號G01N27/48GK103163201SQ201310107949
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月29日 優先權日2013年3月29日
發明者薛懷國, 王晶晶, 陸鈞, 許雪蓮, 鄧安毅, 何佳 申請人:揚州大學