一種檢測Fe³⁺的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法

專利名稱：一種檢測Fe³⁺的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法
技術領域：
本發明屬于熒光化學傳感器領域，涉及一種檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法。
背景技術：
分子識別是廣泛存在的自然現象，指主體分子(受體)與客體分子(底物)靠非共價鍵力的選擇性結合并產生某種特定功能的過程。分子識別作為分子之間發生的事件，人需要借助一定的技術手段才能感知伴隨分子事件發生所產生的物理信號。分子熒光作為傳感信號具有以下優點:可達到單分子檢測的高靈敏性、可開關、可實現人與分子的通訊、對亞微粒具有可視的亞納米空間分辨并且是亞毫秒時間分辨的。在信息傳遞過程中，熒光分子受不同的環境如異構體互變、離子配位、氧化還原、能量轉移、質子化、弱鍵形成與斷裂等的刺激而發生熒光變化，從而實現熒光的開與關。這些熒光分子也就是所謂的熒光分子傳感器。它們表現出更多的優勢，比如相對簡單、更容易、更便宜、更節省時間和高度靈敏。基于熒光的分子傳感器可以通過發射強度和顏色的顯著變化以高靈敏度和選擇性的方式達到對應用擾動的響應。近些年來，熒光技術被廣泛的應用于生物醫學領域，例如熒光標記、活體成像，生物分析檢測等，而選用合適的熒光材料對于熒光技術的發展起著決定性的作用。最初研究的熒光材料可分為兩大類，一類是傳統的有機小分子熒光染料，如羅丹明、熒光素等。這些小分子熒光材料具有較高的熒光量子產率，但是其光穩定性差，容易發生衰減或淬滅，操作時需避光。另一類是近十幾年來研究很多的無機量子點，如CdTe，CdSe，ZnS等。與小分子熒光材料相比，量子點具有光穩定性好，激發光譜范圍寬的優點。但是因為量子點是由重金屬制備的，水溶性差，并有潛在的細胞毒性，這些極大地限制了它們在生物領域和環境領域的應用。雖然大量文獻報道了用生物相容性好的水溶性高分子材料對其進行包覆或者使其與一些生物分子相結合來提高它們的生物相容性和水溶性，但是在生物體內長期應用和環境監測時， 量子點仍然可能存在著重金屬的緩慢滲透問題。因此，尋找新的具有良好生物相容性和環境友好型的熒光材料的研究工作就一直就沒有停止過。1995年，Swager等人最早將共軛聚合物用于熒光化學傳感器，發現共軛聚合物因其具有“分子導線”的性質，可以實現熒光響應信號成百倍的放大。這一發現，為發展具有更高靈敏度的熒光化學傳感器開辟了一個嶄新的研究方向。相對熒光小分子而言，熒光高分子具有獨特優勢:①生色團摻雜或以化學鍵結合在高分子中，不容易脫落；②生色團分布均勻，含量穩定，發光性能和光導性能良好。所以人們結合熒光小分子優異的發光性能和高分子良好的兼容性及其成膜性，將熒光小分子引入聚合物中來制備具有各種功能的發光高分子材料。由于具有高的光致發光效率，高的熱穩定性和抗氧化性等優點，聚芴及其衍生物作為熒光傳感器已經廣泛應用到各種物質檢測，而且有的已經應用到環境檢測和生物體內檢測。最初，合成的共軛聚合物分子量較小并且溶解性較差，后來，人們在共軛聚合物的主鏈上引入長的側鏈，顯著改善了其在有機溶劑中的溶解性，這個突破推動了眾多結構各異的共軛聚合物的合成及其結構和物理化學性能的研究。但是，這些共軛聚合物在水、醇等溶劑中溶解性仍然非常的差，影響了其在生物和環境領域的應用。最近，共軛聚合物的水溶性主要通過在共軛主鏈的側鏈上引入不同性質的親水性離子基團來實現(c.L.Zhu, L.B.Liu, Q.Yang, F.T.Lv, and S.Wang, Chem.Rev., 2012，112，4687)。目前文獻報道的共軛聚合物的合成方法有很多種，但是報道最多的還是通過化學反應，成碳碳鍵。一些常規使用的聚合方法如:Still偶聯、Suzuki縮合、Yamamoto偶聯、Heek偶聯、Vanderzande反應、Wessling 反應、McMurry 反應、Gilch 反應、Knoevenagel 反應、Witting-Horner 反應、Heck-Cassar-Sonogashira-Hagihara偶聯等。相對于化學聚合，電化學聚合法有很多獨特的優勢:(1)聚合過程與摻雜過程同時進行；(2)只需一步便可在電極表面生成聚合物導電膜；(3)通過改變聚合電位可以方便的控制聚合物膜的氧化還原態；(4)通過電量可以控制所得聚合物膜的厚度；(5)產物無需分離步驟；(6)在電極表面生成聚合物的過程以及所得聚合物可方便的通過電化學或波普方法研究；(7)聚合過程無需催化劑或氧化劑等。目前，通過電化學聚合法獲得的共軛聚合物應用于熒光分子傳感器的報道并不很多，我們課題組一直致力于共軛聚合物的電化學聚合以及聚合物性質的研究。2009年，我們報導了在三氟化硼乙醚和乙腈的混合液中一步電化學聚合獲得醇溶性發藍色熒光的聚合物聚(9-芴甲酸)(C.L.Fan, J.K.Xu, ff.Chen, B.Y.Lu, H.M.Miao, C.C.Liu and G.D.Liu, J.Phys.Chem.C, 2009, 113, 9900-9910)。聚(9-荷甲酸)可通過商業化的 9-荷甲酸單體一步直接電化學聚合獲得。制備的聚(9-芴甲酸)具有良好醇溶性和高熒光強度等特性，并且這種熒光共軛聚合物還未應用于熒光分子傳感器的制備研究。目前幾種測試Fe3+的熒光共軛聚合物，溶解在純水或純乙醇體系中的熒光共軛聚合物雖然也有有報道，但是這些熒光分子傳感器大部分用化學方法合成，電化學方法合成的共軛聚合物卻不是很多。因此，研究電化學聚合的共軛聚合物在熒光傳感器中的應用是很有必要的。

發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、高效、靈敏、特異、實用、精確、廉價的檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法。本發明的檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法，是以可商業獲得的9-芴甲酸和三氟化硼乙醚為原料，在三電極體系中1.45 V恒電位聚合30000 s得到聚(9-芴甲酸)，然后將電極取出，用乙醚沖洗除去低聚物或雜離子，并把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡去摻雜，最后過濾出聚合物烘干備用。本發明通過電化學方法將溶解在三氟化硼乙醚的9-芴甲酸一步電化學聚合得到聚(9-芴甲酸)，該方法具有合成成本低廉、工藝簡單、操作簡易的特點，而且獲得的熒光聚合物能溶于乙醇，熒光強度高。它提供了一種良好的Fe3+檢測工具，使用本方法制備的熒光分子傳感電極不僅能夠成功檢測Fe3+，而且還具有高靈敏度(檢測下限低可達7.11 X 10_nΜ)和選擇性，能夠用于現實生活農業或環境中的Fe3+的監測。


圖1聚(9-芴甲酸)熒光聚合物對不同濃度Fe3+的熒光強度響應關系圖。圖2聚(9-芴甲酸)熒光聚合物對Fe3+特異性識別圖。圖3隨著Fe3+濃度的增加聚(9-芴甲酸)的紫外圖。
具體實施例方式一種檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法，包括以下步驟:
1、電解質溶液的配制:將0.04 g9-芴甲酸加入到20 mL精制過的三氟化硼乙醚中，超聲配置成電解質溶液；
2、聚(9-芴甲酸)的合成:采用三電極體系，使用面積分別為10和12cm2的鉬片作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，在1.45 V恒電位聚合30000s，一步合成聚(9-芴甲酸)；
3、聚(9-芴甲酸)的預處理:聚(9-芴甲酸)電合成結束后，將電極從電解質溶液中取出，用乙醚沖洗，除掉部分低聚物或雜離子，然后把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡三天去摻雜，最后過濾得到的聚合物于60 °C干燥備用。樣品溶液的配置:聚(9-荷甲酸)部分溶于乙醇，配置成1.0 X 10_6 M (以重復鏈節計算)乙醇溶液進行熒光測試，結果表明聚(9-芴甲酸)具有良好的熒光性能，在紫外燈下發藍色熒光。Fe3+的測定:向配置的1.0 X 10_6 M (以重復鏈節算)熒光聚(9_荷甲酸)乙醇溶液中加入不同濃度的Fe3+，其濃度在1.0 X 10, M - 7.82 X 10_5 M內Fe3+對其有良好的熒光淬滅效應，而且熒光淬滅強度與加入的Fe3+濃度具有很好的線性關系。分子熒光傳感器檢測Fe3+的性能評估:制備的醇溶性熒光聚(9-芴甲酸)對Fe3+有很強的選擇性，而且對 Hg2+、Ba2+、Sn2+、Mn2+、K+、Pb2+、Ca2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Cr3+、Sr2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Fe2+、Pd2+、Cd2+等金屬離子幾乎無熒光淬滅現象。即使在各種陰陽離子同時存在的復雜環境中Fe3+也可以淬滅聚(9-芴甲酸)的熒光，從而排除了一些常見的陰陽離子的干擾。而且，排除了 20種天然氨基酸、有機酸和糖類的干擾，從而使這種傳感技術可以應用到農業檢測和環境檢測。
權利要求
1.一種檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)、電解質溶液的配制:將0.04g 9-芴甲酸加入到20 mL的三氟化硼乙醚中，超聲配置成電解質溶液； (2)、聚(9-芴甲酸)的合成:采用三電極體系，使用面積分別為10和12cm2的鉬片作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，在1.45 V恒電位聚合30000s，一步合成聚(9-芴甲酸)； (3)、聚(9-芴甲酸)的預處理:聚(9-芴甲酸)電合成結束后，將電極從電解質溶液中取出，用乙醚沖洗，除掉部分低聚物或雜離子，然后把該聚合物從電極上刮下，用氨水浸泡三天去摻雜，最后過濾得到的聚合物于60 °C干燥備用。
全文摘要
一種檢測Fe3+的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器的制備方法，以可商業獲得的9-芴甲酸和三氟化硼乙醚為原料，通過恒電位聚合，在三電極體系中一步電化學合成聚(9-芴甲酸)，獲得的聚(9-芴甲酸)經過預處理和去摻雜，得到的聚合物有較好的醇溶性和良好的熒光特性，而且Fe3+對其有良好的熒光淬滅效應，可實現對Fe3+的高效，靈敏，選擇性熒光檢測。本發明制備的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器具有成本低廉、工藝簡單、操作簡便等優點，制備的聚(9-芴甲酸)熒光分子傳感器有應用于農作物和環境中Fe3+的檢測的潛力，具有良好的實用價值和商業前景。
文檔編號G01N21/64GK103196881SQ20131010306
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月28日 優先權日2013年3月28日
發明者徐景坤, 張革, 文陽平, 姚媛媛, 張龍, 楊軍, 郭超群 申請人:江西科技師范大學