專利名稱：螢石中全硫的測定方法
技術領域：
本發明屬于精確計量檢測的技術領域，更具體地說，本發明涉及一種螢石中全硫的測定方法。
背景技術：
螢石又稱氟石，主要成分是CaF2，具有能降低難熔物質的熔點、促進爐渣流動、使得爐渣和金屬分離性良好，因而它作為助熔劑在鋼鐵冶煉以及鐵合金的生產工藝中得到廣泛應用。由于鋼鐵材料中硫元素會導致鋼的熱脆性，降低鋼的機械性能，同時還會損害鋼的耐腐蝕性和焊接性能，因而冶煉用螢石礦石對硫的含量有嚴格的限制，硫的含量不得高于0.3%。目前螢石中硫含量的測定方法多采用化學分析方法，但其準確度和精確度均不是很理想；而且化學分析方法操作繁瑣、檢驗周期長，已經遠遠不能滿足生產的需要。為此建立操作簡單、快速、準確的硫元素測量方法以適應生產和市場的需求是十分迫切的。在《武漢理工大學學報》第32卷第24期，張萍發表了高頻紅外法測螢石中硫的方法，該方法靈敏性好，并且準確性和一致性均較高，但需要經過燃燒過程，操作過程較為繁瑣，難以滿足實際生 產的需求。而電感耦合等離子體光譜儀已經在各大鋼企普及，而且操作簡便，成本低廉，溶液推廣。為此我們開展了利用ICP-AES法測量螢石中硫元素含量的研究，但我們研究發現螢石中的各種雜質元素很多，且螢石礦中不同區域和類型的礦石中雜質元素的含量和種類各不同；而現有技術中分解試樣時使用的酸通常均為鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸的高溶解性酸溶液體系，由于溶解后的雜質元素含量較多，不同雜質元素的特征譜線相互交叉和重疊，影響了硫元素測量結果的準確性和一致性。
發明內容
為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種螢石中全硫的測定方法。它采用電感耦合等離子體發射光譜儀，采用了特定的酸溶解溶液，克服了譜線交叉和重疊的干擾問題，實現了螢石中硫元素高效快速的測定，并且測量的準確性高，一致性好。為了解決現有技術中存在的上述問題實現本發明的目的，本發明采用以下技術方案:一種螢石中全硫的測定方法，其包括如下步驟:(I)樣品的干燥:將螢石樣品進行干燥處理，并冷卻至室溫；(2)樣品的溶解:在螢石樣品中加入包括硝酸、氫氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150°C下加熱，使螢石樣品完全轉化為易溶解的鹽類，冷卻后加入去離子水使得所述的易溶解的鹽類溶解得到樣品溶液；(3)工作曲線的繪制:采用螢石標樣按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再加入不同體積的硫標溶液；在設定的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并以硫元素濃度為橫坐標，光譜強度為縱坐標，繪制工作曲線；(4)樣品溶液中硫的測定:在設定的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度。其中，所述的酸溶解溶液由硝酸、氫氟酸和高氯酸組成。其中，步驟(2)所述的樣品的溶解由以下操作實現:在0.2500g螢石樣品中加入IOmL硝酸，然后滴加5mL氫氟酸，5mL高氯酸在80_150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20mL去離子水，再加入IOmL鹽酸加熱至70_90°C放置10_30min，將溶液轉移至容量瓶中并利用去離子水定容至IOOmL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37%。其中，所述電感耦合等離子體原子發射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強度進行測定時選擇的波長為182.034nm或182.624nm。其中，所述電感耦合等離子體原子發射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強度進行測定時，RF功率為1150W，霧化壓力為0.26KPa，輔助氣體流量為0.5L/min，積分時間為 25s。與現有技術相比，本發明所述的螢石中全硫的測定方法具有以下有益效果:本發明的測定方法操作簡便，試劑和樣品用量少，并且檢測測量時間短，能夠滿足快速而準確的檢測要求；并且本發明采用了溶解性適當的酸溶解溶液在較低的溶解溫度下實現了對螢石的溶解，有效降低了螢石中雜質元素對光譜的重疊和交叉干擾，具有較高的靈敏度，不僅測量準確度和精確度高，而且對不同地區和類型的螢石礦測量的一致性好。
圖1波長為182.034nm條件下測定的硫標溶液的標準曲線。圖2波長為182.624nm條件下測定的硫標溶液的標準曲線。
具體實施例方式下面將結合附圖以及具體實施例對本發明的技術方案做進一步的闡述，以滿足充分公開的要求。在本發明中使用的光譜儀為美國Thermo Fisher公司iCAP6300全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀；使用的基準試劑為硫酸鈉；硫標準溶液的濃度為lmg/ml。稱取
2.2149g硫酸鈉基準試劑溶解于去離子水中，轉移至500ml容量瓶中，稀釋至刻度并混勻得到所述硫標準溶液(硫標溶液)。在前期的準備中，稱取0.256g基準碳酸鈣試劑配制基體空白溶液，加5ml硫標準溶液(lmg/ml)，以水定容至IOOml容量瓶中。把該溶液引入ICP光源，分別考察在不同發射功率、霧化器壓力、輔助氣流量、分析曝光時間等實驗條件下的硫元素譜線強度的變化。由實驗可知，當RF功率為1150W時，硫元素發射強度最大且信背比最高，選擇1150W。霧化壓力在0.26Kpa，輔助氣流量在0.5L/min時，有較強的硫信號。通過不同積分時間實驗，確定最佳積分時間為25s。最終我們確定的光譜儀的工作條件如表I所示。表I光譜儀工作條件功率頻率輔助氣流量霧化器壓力積分時間
Power Frequency Flow capacity Pressure ofIntegral time
of samplenebulizer(short wave)
1150 W 27.12 MHz 0.5 ml/min0.26 Mpa短波 25 s本實施例所述的螢石中全硫的測定方法，其包括如下步驟:(I)樣品的干燥:將螢石樣品預先在95_105°C的條件下干燥處理3_10個小時，冷卻至室溫后放置于干燥器皿中待用；(2)樣品的溶解:稱取0.2500g螢石樣品加入聚四氟乙烯燒杯中，然后加入IOmL硝酸，然后滴加5mL氫氟酸，5mL高氯酸在80_150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20mL去離子水，再加入IOmL鹽酸加熱至70_90°C放置10_30min，將溶液轉移至容量瓶中并利用去離子水定容至IOOmL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37% ；(3)工作曲線的繪制:分別準確稱取0.2500g螢石標樣(YSB14791-02) —份，螢石標樣(YSB14796-02)三份，分別按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再依次加入硫標液0.00mL、0.0OmL,5.00mL、15.00mL，工作曲線各點硫的質量分數分別為0.28%,
0.35%,2.35%,6.35% ;然后在如表I所述的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下分別測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并以硫元素濃度為橫坐標，光譜強度為縱坐標，繪制工作曲線，結果如圖1和2所示；(4)樣品溶液中硫的測定:在如表I所述的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度。基體對檢測結果的影響由于各螢石礦中氟化I丐的含量一般都大于60%,故用基準碳酸I丐試劑模擬百分含量分別為60^^70^^80% 和90%的氟化鈣的鈣基體，考察鈣基體對被測元素含量的影響。基準碳酸韓用鹽酸溶解后，加入5.0Oml硫標液(1.00mg/ml)進行測定。實驗結果如表2所示，可見不同含量的鈣基體對溶液中硫的測定基本沒有影響。表2基體的影響
鈣基體含量(%)測定值(%)60 2.06
702.03
80Ξ.05在螢石中，一般二氧化硅的質量分數為5 30%，氟化鈣的質量分數為50% 85%。二氧化硅在試樣前處理中變為四氟化硅揮散除去，因此鈣可視為該樣品的基體元素。通過對基體元素對測定干擾的考察，結果顯示基體元素鈣在硫所選的譜線附近均不產生波峰。分析線的選擇及檢出限
從儀器軟件提供的譜線中選擇兩條干擾少，信背比高的譜線作為分析線。稱取
0.256g基準碳酸鈣試劑模擬含量為80%氟化鈣的鈣基體按實驗方法進行操作，處理成基體空白溶液，平行測定11次，以其3倍標準偏差作為方法的檢出限，結果如表3所示。表3方法的檢出限
權利要求
1.螢石中全硫的測定方法，其特征在于包括如下步驟: (1)樣品的干燥:將螢石樣品進行干燥處理，并冷卻至室溫； (2)樣品的溶解:在螢石樣品中加入包括硝酸、氫氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150°C下加熱，使螢石樣品完全轉化為易溶解的鹽類，冷卻后加入去離子水使得所述的易溶解的鹽類溶解得到樣品溶液； (3)工作曲線的繪制:采用螢石標樣按照步驟(2)所述的方法使得樣品溶解完全以后，再加入不同體積的硫標溶液；在設定的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并以硫元素濃度為橫坐標，光譜強度為縱坐標，繪制工作曲線； (4)樣品溶液中硫的測定:在設定的電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件下測定所述硫標溶液中硫元素的譜線強度，并確定樣品溶液中硫元素的濃度。
2.根據權利要求1所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于步驟(2)所述的酸溶解溶液由硝酸、氫氟酸和高氯酸組成。
3.根據權利要求1所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于步驟(2)所述的樣品的溶解由以下操作實現:在0.2500 g螢石樣品中加入10 mL硝酸,然后滴加5 mL氫氟酸,5mL高氯酸在80-150°C下加熱冒煙至濕鹽狀；冷卻至室溫后加入20 mL去離子水，再加入10mL鹽酸加熱至70-90°C放置10-30min，將溶液轉移至容量瓶中并利用去離子水定容至100mL ;其中，所述硝酸的體積濃度為68%，所述氫氟酸的體積濃度為47%，高氯酸的體積濃度為72%，所述鹽酸的體積濃度為37%。
4.根據權利要求1-3任一項所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于所述電感耦合等離子體原子發射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強度進行測定時選擇的波長為182.034nm 或 182.624 nm。
5.權利要求4所述的螢石中全硫的測定方法，其特征在于所述電感耦合等離子體原子發射光譜儀對螢石樣品溶液的光譜強度進行測定時，RF功率為1150 W，霧化壓力為0.26KPa，輔助氣體流量為0.5 L/min，積分時間為25 S。
6.權利要求5所述的螢石中全硫的測定方法,其特征在于:波長為182.034 nm時,檢出限為 0.00214 Pg/mL ;波長為 182.624 nm 時，檢出限為 0.00729 Pg/mL。
全文摘要
本發明涉及一種螢石中全硫的測定方法，其包括樣品的干燥；樣品的溶解；工作曲線的繪制和樣品溶液中硫的測定四個步驟。本發明的測定方法操作簡便，試劑和樣品用量少，并且檢測測量時間短，能夠滿足快速而準確的檢測要求；并且本發明采用了由硝酸-氫氟酸-高氯酸組成的酸溶解溶液，該酸溶解溶液不僅在較低的溶解溫度下實現了對螢石中硫的溶解，而且還有效降低了螢石中雜質元素對光譜的重疊和交叉干擾，具有較高的靈敏度，不僅測量準確度和精確度高，而且對不同地區和類型的螢石礦測量的一致性好。
文檔編號G01N21/71GK103226102SQ20131008939
公開日2013年7月31日 申請日期2013年3月19日 優先權日2013年3月19日
發明者焦安杰, 張保菊, 馬文廣, 李明賢, 高亮 申請人:日照鋼鐵控股集團有限公司