一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD₅指標的方法

專利名稱：一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD₅指標的方法
技術領域：
本發明屬于污水處理領域，尤其是涉及一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法。
背景技術：
有機物污染是水污染的重要污染物之一。在水質監測中，常采用化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD5)作為重要的綜合指標來評價水體中有機物的污染程度。目前國內外測定COD指標的方法主要有重鉻酸鉀法、庫倫法和比色法；測定BOD5指標的方法主要有稀釋與接種法、熒光法和生物傳感器法。這些測定方法通常需要對樣品進行預處理，操作復雜，有時需要用到有毒試劑，不僅危害身體健康，而且會造成二次污染。近年來，近紅外光譜分析技術迅速發展。利用該技術分析樣品具有快速高效、不破壞樣品、不消耗化學試劑、無污染、便于在線分析等優點，因此在諸多領域得到了廣泛應用。近紅外光譜在水質監測方面的應用亦有報道:對污水樣品的近紅外光譜簡單預處理后直接建立測定模型；采用優化算法對污水樣品的近紅外光譜進行優化，然后建立測定模型；通過測定光程的變化與組合，提高近紅外光譜測定模型的靈敏度。但由于污水中的水分在近紅外光譜區域有強吸收，會對污水中待測定指標的光譜特征造成強烈干擾，導致最終測定指標的誤差較大。

發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術中存在的不足，提供一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法。本發明為實現上述目的，所采用的技術方案為:一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，包括下述步驟:
(1)取污水樣品，先用常規方法測定污水樣品的COD和BOD5的標準值，然后測定污水樣品的近紅外光譜，得到污水樣品的原始近紅外光譜數據；
(2)取純水樣品，在與污水樣品相同的條件下測定純水樣品的近紅外光譜，得到純水樣品的近紅外光譜數據；
(3)對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行預處理后，用凱納德-斯通算法將污水樣品劃分為校正集和驗證集，通過計算扣除污水樣品中純水的近紅外光譜，得到污水樣品的剩余近紅外光譜數據；
(4)將校正集污水樣品的剩余近紅外光譜數據分別與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值進行關聯，用偏最小二乘法分別建立污水中COD和BOD5指標的測定模型；
(5)將驗證集污水樣品的剩余近紅外光譜數據代入步驟(4)建立的測定模型得到COD和BOD5的測定值，并與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值比較，對測定模型進行驗證、評價；
(6)取未知污水樣品，測定其近紅外光譜，重復步驟(3)后，得到未知污水樣品的剩余近紅外光譜數據，代入測定模型，即可測得未知污水樣品中COD和B0D5指標。本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，步驟(3)中所述的 扣除污水樣品中純水的近紅外光譜的計算方法為
①構建與純水樣品的近紅外光譜數據正交的轉換矩陣Z，構建公式如下
z=i -wx (w’父胃廠丨父^’其中’^為純水樣品的近紅外光譜矩陣，I為單位矩陣，r為 w的轉置矩陣；
②根據轉換矩陣z，計算污水樣品的剩余近紅外光譜數據，計算公式如下
R=ZXS，其中，R為污水樣品的剩余近紅外光譜矩陣，S為污水樣品的原始近紅外光譜 矩陣。本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，步驟(3)中所述的 預處理為采用平滑濾波器對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行濾波。本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，所述的測定模型對 應的近紅外光譜的光譜范圍包括三個區域，分別為I區域ASOOcnT1 SSOOcnT1、II區域 7556cm 1 7162cm ^III區域6329cm 1 5470cm 丄。本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，采用正交信號校正 法，污水樣品的近紅外光譜特征信息S可表示為污水樣品中有機污染物的光譜特征信息S w、水的光譜特征信息W、污水中高頻噪音等雜質光譜特征信息三者的加和，即S=AW+S
通過對污水樣品近紅外光譜數據的濾波預處理可去除高頻噪音等雜質(Ssft)對光 譜的干擾。用污水樣品的近紅外光譜數據與純水的正交轉換矩陣相乘后，可從污水的近紅 外光譜特征信息中扣除純水的近紅外光譜特征信息，以此來消除水在近紅外區域的強吸收 對C0D和B0D5指標測定造成的干擾，提高了最終建立的測定模型的預測能力和精確度。本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，對未知污水樣品測 定其近紅外光譜數據并進行數據處理后，通過建立的測定模型直接計算得到未知污水樣品 中C0D和B0D5指標。測定時間快、無需任何化學試劑，具有簡便、迅速、準確、易操作的優點。 用本發明方法監測水質，大大提高了水質預警的時效性，具有較強的實用性。


圖1為污水樣品的原始近紅外光譜。圖2為純水樣品的近紅外光譜。圖3為污水樣品的剩余近紅外光譜。圖4為未知污水樣品的C0D指標的測定值和標準值關系圖。圖5為未知污水樣品的B0D5指標的測定值和標準值關系圖。
具體實施例方式本發明的一種近紅外光譜測定污水中C0D和B0D5指標的方法，包括下述步驟
(1)取污水樣品，先用常規方法測定污水樣品的C0D和B0D5的標準值，然后測定污水樣 品的近紅外光譜，得到污水樣品的原始近紅外光譜數據；
(2)取純水樣品，在與污水樣品相同的條件下測定純水樣品的近紅外光譜，得到純水樣 品的近紅外光譜數據；(3)對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行預處理后，用凱納德-斯通算法將污水樣品劃分為校正集和驗證集，通過計算扣除污水樣品中純水的近紅外光譜，得到污水樣品的剩余近紅外光譜數據；
(4)將校正集污水樣品的剩余近紅外光譜數據分別與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值進行關聯，用偏最小二乘法分別建立污水中COD和BOD5指標的測定模型；
(5)將驗證集污水樣品的剩余近紅外光譜數據代入步驟(4)建立的測定模型得到COD和BOD5的測定值，并與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值比較，對測定模型進行驗證、評價；
(6)取未知污水樣品，測定其近紅外光譜，重復步驟(3)后，得到未知污水樣品的剩余近紅外光譜數據，代入測定模型，即可測得未知污水樣品中COD和BOD5指標。步驟(3)中所述的扣除污水樣品中純水的近紅外光譜的計算方法為:
①構建與純水樣品的近紅外光譜數據正交的轉換矩陣Z，構建公式如下:
z=1-ffx (w’ Xwr1Xw'其中，w為純水樣品的近紅外光譜矩陣，I為單位矩陣，r為w的轉置矩陣；
②根據轉換矩陣z，計算污水樣品的剩余近紅外光譜數據，計算公式如下:
R=ZXS,其中，R為污水樣品的剩余近紅外光譜矩陣，S為污水樣品的原始近紅外光譜矩陣。該計算方法能夠有效消除水的光譜吸收在COD和BOD5指標測定過程中造成的干擾，提高測定模型的預測能力和精確度。步驟(3)中所述的預處理為采用平滑濾波器對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行濾波。通過對光譜數據的濾波可消除高頻噪音等雜質對污水樣品近紅外光譜數據的干擾，提高測定模型的精確度。所述的測定模型對應的近紅外光譜的光譜范圍包括三個區域，分別為:I區域:8800cm 1 8500cm \ II 區域:7556cm 1 7162cm 1、TTT區域:6329cm 1 5470cm、在所述的
1、I1、111區域內通過計算能夠將水的近紅外光譜造成的干擾降至最低，使最終測定模型的精確度達到最高。本發明所選污水樣品數量越多，所建立的測定模型越準確、精度越高，但建立測定模型的工作量也越大，因此，實際操作中為減少工作量，一般選取盡可能涵蓋所有可能預測值的樣品數量，本發明優選的污水樣品數量在60-120個。純水樣品不同樣品之間無顯著差異，優選數量為5-10個。本發明步驟(I)中所述的測定COD指標的常規方法參照GB11914-89 (水質-化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法)進行測定；所述的測定BOD5指標的常規方法參照GB7488-87(稀釋與接種法)進行測定。本發明步驟(3)中所述的用凱納德-斯通算法將污水樣品進行劃分為校正集和驗證集。凱納德-斯通算法(kennard-stone算法的音譯)的基本原理為:根據不同污水樣品之間的最大歐氏距離選擇最具有代表性分布的污水樣品為校正集。根據凱納德-斯通算法，第i個污水樣品到第j個污水樣品的歐氏距離的計算公式為:
權利要求
1.一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，其特征在于:包括下述步驟: (1)取污水樣品，先用常規方法測定污水樣品的COD和BOD5的標準值，然后測定污水樣品的近紅外光譜，得到污水樣品的原始近紅外光譜數據； (2)取純水樣品，在與污水樣品相同的條件下測定純水樣品的近紅外光譜，得到純水樣品的近紅外光譜數據； (3)對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行預處理后，用凱納德-斯通算法將污水樣品劃分為校正集和驗證集，通過計算扣除污水樣品中純水的近紅外光譜，得到污水樣品的剩余近紅外光譜數據； (4)將校正集污水樣品的剩余近紅外光譜數據分別與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值進行關聯，用偏最小二乘法分別建立污水中COD和BOD5指標的測定模型； (5)將驗證集污水樣品的剩余近紅外光譜數據代入步驟(4)建立的測定模型得到COD和BOD5的測定值，并與用常規方法測定的COD和BOD5的標準值比較，對測定模型進行驗證、評價； (6)取未知污水樣品，測定其近紅外光譜，重復步驟(3)后，得到未知污水樣品的剩余近紅外光譜數據，代入測定模型，即可測得未知污水樣品中COD和BOD5指標。
2.根據權利要求1所述的一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的扣除污水樣品中純水的近紅外光譜的計算方法為: ①構建與純水樣品的近紅外光譜數據正交的轉換矩陣Z，構建公式如下: z=1-ffx (w’ Xwr1Xw'其中，w為純水樣品的近紅外光譜矩陣，I為單位矩陣，r為W的轉置矩陣； ②根據轉換矩陣Z，計算污水樣品的剩余近紅外光譜數據，計算公式如下: R=ZXS,其中，R為污水樣品的剩余近紅外光譜矩陣，S為污水樣品的原始近紅外光譜矩陣。
3.根據權利要求1所述的一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的預處理為采用平滑濾波器對污水樣品的原始近紅外光譜數據進行濾波。
4.根據權利要求1所述的一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，其特征在于:所述的測定模型對應的近紅外光譜的光譜范圍包括三個區域，分別為:I區域:8800cm 1 8500cm \ II 區域:7556cm 1 7162cm 1JII區域:6329cm 1 5470cm 1O
全文摘要
本發明提供了一種近紅外光譜測定污水中COD和BOD5指標的方法，具體步驟如下(1)取污水樣品，常規方法測定COD和BOD5的標準值，然后測定污水樣品的近紅外光譜；(2)取純水樣品，測定近紅外光譜；(3)對污水樣品的光譜數據預處理后，將污水樣品劃分為校正集和驗證集，通過計算得到污水樣品的剩余近紅外光譜數據；(4)將校正集污水樣品的剩余近紅外光譜數據與COD和BOD5的標準值進行關聯，建立測定模型；(5)對測定模型進行驗證；(6)取未知污水樣品，測定近紅外光譜，重復步驟(3)后，將剩余光譜數據代入測定模型，得到COD和BOD5指標。本發明的方法具有簡便、迅速、準確、易操作的優點。
文檔編號G01N21/35GK103175805SQ201310076050
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月11日 優先權日2013年3月11日
發明者楚廣詣, 聶磊, 賈瑞寶, 孫韶華, 孔令華, 姜紅, 喬常紅, 王輝, 李濤, 胡力華 申請人:楚廣詣