專利名稱：金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法
技術領域：
本發明屬于高壓下電磁學測量的技術領域，特別涉及金剛石對頂砧上對物質介電性質測量方法。
背景技術：
金剛石對頂砧(DAC)是目前唯一能夠產生百萬大氣壓以上靜態壓力的科學實驗裝置，在高壓科學研究中不可替代。基于DAC的高壓下原位物理量探測的技術創新，決定了現代高壓科學研究的主要特征。隨著科學技術的快速發展，常壓下能夠測量的物理量，在高壓下也被逐次突破，使高壓下物質科學研究更加廣泛和深入。每次高壓下原位測量手段的突破，都會拓展和豐富高壓科學研究的內涵。研究高壓下物質的介電行 為(如色散關系、介質吸收、介質損耗及介質弛豫等)對于分析物質的結構、化學鍵的性質及分子的轉動、離子的振動等過程十分重要。關于壓力對固體半導體介電性質的影響的研究早在1968年就開始了，但由于受到實驗條件和技術的限制，大部分實驗是在大腔體壓機中完成的，使得幾乎所有的實驗都是在較低的壓力(小于14GPa)下進行。此外，由于無法與光散射等其他物理量原位測量技術兼容，單一的高壓介電測量難以獲得高壓下物質介電性質變化的本質，更無法與結構相變等內在因素聯系起來。在金剛石對頂砧中弓I入介電測量，不但能大幅度提高高壓下物質介電性質的研究范圍，而且能夠同時實現其他物理量的原位測量，為從多角度認識高壓下物質介電性質的內在物理機制提供更科學的方法，是高壓科學研究的需要，將使在超高壓下研究物質的弛豫過程、極化等性質成為現實。在DAC中實現介電探測需要解決一系列技術問題。在電極設計方面，需要使電極構型盡可能接近理想電容器的構型，保證樣品處于均勻的電場環境，且電極應該保持固定的位置和幾何形狀。為了確保精確測量，一方面，需要考慮電容器的邊緣效應，即由于電容器邊緣處以及外表面電荷分布與中部電荷分布不同，因而造成的電場分布不同所產生的效應。以圓形平板電極為例，需要使電極的半徑r和樣品的厚度d控制在一定的比例范圍之內，才能有效減小誤差。根據克希霍夫公式可得，半徑為r的圓形平板電容器的電容為:C=Cm+ Δ C= ε 0 Ji r2/d+ ε 0r[ln(16 π r/d)-1],邊緣效應所造成的相對誤差為:Δ C/C = AC/(Cm+AC) = [In(16 n r/d)-l]/[ n r/d+ln(16 n r/d)-1]。圖1 給出了 r/d 與相對誤差之間的關系曲線。由此，只有當電極的半徑與樣品的厚度滿足r > 5d時，才能使測量誤差在20%以內。另一方面，需要使樣品和金屬壓腔的內壁完全絕緣。先前的研究結果表明，當壓腔內壁的短路面積超過總面積的40%時，測量相對誤差達50%。因此，發明和設計一種新的電極組裝技術，是實現DAC中精確介電探測的關鍵。與本發明相近的現有技術是文獻J.Appl.Phys.111:113718,2012。在賀等人對CdS的高壓介電研究中，使用的二探針電極構型與理想電容器相差較遠，在這種情況下，其計算介電常數所用的公式L=ClZ^3IRSfmax Stl)已不適用，且樣品腔的內壁不能完全絕緣，從而給測量帶來很大的誤差。
發明內容
本發明要解決的技術問題，不是在二探針方法上進行的修補，而是采用全新的思路構建高壓下介電性質的測量方法，對電極構型的尺寸給出比例要求、對墊片采取絕緣措施、對測量結果給出相應修正，從而保證了測量結果的精確性。本發明的技術方案敘述如下。一種金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法，首先，對金剛石對頂砧進行組裝:分別在兩個金剛石壓砧的砧面制作出直徑相同的圓形電極，分別在兩個金剛石壓砧的側面的電極上制作出銅絲電極引線；復合絕緣墊片中間打孔作為樣品腔，樣品腔內側壁有絕緣層；組裝時，兩金剛石壓砧砧面上下相對放置，中間夾復合絕緣墊片并使樣品腔中心與金剛石壓砧砧面中心重合，樣品腔內放置待測樣品和紅寶石壓標；其次，進行測量:組裝后的金剛石壓砧放入加壓裝置，頻率響應分析儀與電極引線接通，對待測樣品施加交流電壓，選取頻率測量范圍和頻率分辨率，得到在不同壓力下的阻抗實部和阻抗虛部的關系圖；最后，進行數據處理:利用Zview軟件，選取等效電路對得到的阻抗譜圖進行擬合，得到樣品的電阻值R ;根據模譜的計算公式M* = M' +jM" =j ω CtlZ*,其中ω 2 π f，f為頻率，Μ*為復模，W為Μ*的實部，Μ"為Μ*的虛部，C0為無待測樣品時兩圓形電極極板間的電容值，Ζ*為復阻抗，得到Μ" -f的關系圖，從而得到不同壓力下待測樣品的弛豫頻率fmax ;根據介電性質相關的電磁學量計算公式er=Cd/^S，ε' =Z" KV 2+Ζ" 2)，ε":V / C0(Zi 2+Z" 2),tan0 =V /Z"得到不同壓力下的相對介電常數h、介電常數實部ε ,、介電常數虛部ε "及損耗tan Θ，公式中C為有待測樣品時兩圓形電極極板間的電容值，ε 為真空介電常數，d為待測樣品厚度，S為金剛石壓砧砧面上圓形電極面積。所述的絕緣層，材料是金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂按質量比為4: I的混合物。 所述的復合絕緣墊片，制作過程是:第一步，選擇T301鋼片作墊片材料，用金剛石對頂砧預壓，在鋼片上由中心向外留有金剛石壓砧砧面壓痕、金剛石壓砧倒角壓痕、金剛石壓砧側棱壓痕；第二步，利用激光打孔機在金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打孔，孔的直徑小于金剛石壓砧砧面壓痕直徑；第三步，將金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂按質量比為4: I的比例混合，研磨均勻后填入鋼片的孔和所有壓痕內，再用金剛石對頂砧同圓心加壓；第四步，利用激光在第三步中的金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打洞作為樣品腔，樣品腔的直徑小于第二步的孔直徑。本發明還利用有限元法對電容邊緣效應帶來的影響進行了修正:C1 =Cm(1+1.298b0.867)，(0.01 ≤ b ≤1.0) ；C/ =Cm(l+l.298b0.982)，(1.0 ≤ b ≤ 3.0)，其中b=d/r, Cm為不考慮邊緣效應時測得的電容值，C1為考慮邊緣效應后的電容值,從而使測量得到的介電常數更加準確。本發明是在國家自然科學基金項目(91014004，10874053，11074094，50802033)和國家基礎研究項目(2011CB808204)資助下取得的成果。利用薄膜沉積技術、光刻技術在DAC中構建平板電極模型，保證了電極的形狀和位置固定，同時考慮到邊緣效應，對電極構型的尺寸指出比例要求，對測量結果給出修正；利用金剛石粉和環氧樹脂混合物制備復合絕緣墊片，保證了金屬壓腔內壁的完全絕緣，使得高壓下原位精確測量物質的介電性質成為可能。
圖1是平板電容器電極半徑與樣品厚度的比值r/d與電容值相對誤差之間的關系O圖2是兩顆帶電極的金剛石壓砧及復合絕緣墊片的組裝剖面示意圖。圖3是實施例4對待測樣品KNbO3測量得到的部分壓力下的阻抗譜圖。圖4是實施例4經數據處理得到的模譜虛部隨頻率的變化關系圖。圖5是實施例4得到的高壓下KNbO3的電阻、弛豫頻率和相對介電常數隨壓力的變化關系圖。圖6是實施例5對待測樣品LiNbO3測量得到的部分壓力下的阻抗譜圖。其中(a)壓力范圍在15.2^25.2GPa ； (b)壓力范圍在28.2^40.6GPa。圖7是實施例5經數據處理得到的模譜虛部隨頻率的變化關系圖。圖8是實施例5得到的高壓下LiNbO3的體電阻Rb、體弛豫頻率Infb和體相對介電常數^隨壓力的變化關系圖。圖9是實施例5得到的不同壓力下LiNbO3的介電常數實部ε '、介電常數虛部ε "和損耗tan δ隨頻率的變化關系圖。
具體實施例方式實施例1復合絕緣墊片的制作第一步:選擇Τ301鋼片作墊片材料，用金剛石對頂砧預壓至厚度40 μ m左右。在鋼片上由內向外留有金剛石壓砧砧面壓痕、金剛石壓砧倒角壓痕、金剛石壓砧側棱壓痕。第二步:利用激光打孔機在金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打孔(實驗時所用金剛石壓砧砧面直徑為400 μ m，打孔的孔徑為300 μ m)，孔的直徑小于金剛石壓砧砧面壓痕直徑,可以為金剛石壓砧砧面壓痕直徑的3/4。第三步:將金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂按質量比為4: I的比例混合，研磨均勻后填入鋼片的孔和所有壓痕內，再用金剛石對頂砧同圓心加壓，使金剛石壓砧砧面壓痕的厚度減到約為20 μ m。第四步:利用激光在第三步中的金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打孔作為樣品腔(實驗時樣品腔的直徑為200 μ m)，復合墊片制作完成。樣品腔的直徑小于金剛石壓砧砧面壓痕的直徑，可以為金剛石壓砧砧面壓痕直徑的1/2。有上述步驟制作出的復合絕緣墊片不難看出， 所述的復合絕緣墊片，中心開有樣品腔，樣品腔的內側壁和倒角壓痕處有金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂材料的絕緣層。實施例2金剛石壓砧上制作電極在金剛石壓砧上制作電極的過程可參見現有技術:ZL200710055801.8，發明名稱為“用于電學量原位測量的金剛石對頂砧及其制作方法”。本發明與之不同的只是在金剛石壓砧砧面上的電極形狀是圓形。具體制作步驟如下。第一步:將金剛石壓砧放入酒精和丙酮的混合液浸泡30分鐘以去除表面污潰，取出后用去離子水沖洗。第二步:在兩顆金剛石壓砧表面，采用磁控濺射方法分別鍍一層金屬鑰作為電極材料。第三步:將鍍有金屬鑰膜的金剛石壓砧取出，在兩顆金剛石壓砧表面均勻涂抹一層光刻膠，利用光刻膠在金剛石壓砧砧面上刻出圓形電極的形狀，然后用腐蝕液進行腐蝕，使砧面上呈現出鑰電極。在金剛石壓砧的倒角面和側面通過人工方式完成涂膠和腐蝕過程。第四步:將裸露出鑰電極的兩顆金剛石壓砧放入真空腔，利用磁控濺射方法在金剛石表面沉積氧化鋁薄膜。濺射過程中采用金屬鋁作為靶材，流量比為30: 2.4的氬氣和氧氣作為工作氣體，真空腔內的壓強保持在0.8^1.2Pa。濺射時間約為4飛個小時。第五步:將金剛石壓砧取出，用光刻和化學腐蝕的方法除去圓形電極和其他無金屬鑰電極處的氧化鋁膜。將帶有電極的兩顆金剛石壓砧用酒精和丙酮清洗干凈，將很細的銅絲用銀漿分別粘接于兩顆金剛石壓砧的側面，在14(T150°C的條件下固化兩個小時，以達到使用所需強度。實施例3兩顆帶電極的金剛石壓砧及復合絕緣墊片的組裝。結合圖2說明原位介電性質的測量中的組裝。圖2中，I為金剛石壓砧，2為復合絕緣墊片，3為圓形電極，由 金屬鑰膜構成，4為氧化鋁膜，5為樣品腔，6為紅寶石壓標，7為電極引線，可以是細銅絲，8為絕緣層，絕緣層8壓制在復合絕緣墊片2上，位置在樣品腔5內的側壁和對應金剛石壓砧I的倒角處，圖中由左下右上的斜線標出，絕緣層8的材料可以是金剛石粉和環氧樹脂的混合物，或立方氮化硼粉和環氧樹脂的混合物，或氧化鋁粉和環氧樹脂的混合物，9為銀漿，將電極引線7固定在金剛石壓砧側面的金屬鑰膜上。組裝時，兩金剛石壓砧I砧面上下相對放置，中間夾復合絕緣墊片2并使樣品腔5中心與金剛石壓砧I砧面中心重合，樣品腔5內放置待測樣品和紅寶石壓標6。組裝完成后就可以對樣品腔5內的待測樣品進行測量了。實施例4對多晶KNbO3的介電測量測量所用儀器為Solartron頻率響應分析儀，型號為1260+1296。對KNbO3樣品，測量的過程是，采用交流電壓IV，頻率范圍0.ΙΗζ^ΙΟΜΗζ,壓力范圍O 30.6GPa。測得的部分壓力的阻抗譜如圖3所示。利用Zview軟件，選用一組并聯的R-CPE元件作為等效電路對阻抗譜數據進行擬合，可得到電阻值隨壓力的變化關系(見圖5a);根據公式M* = M' +jM" = jcoCQZ*，其中co23if，得到M" _f的關系，如圖4所示，從而得到弛豫頻率隨壓力的變化關系(見圖5b);并且根據公式ε r=Cd/ ε #，得到相對介電常數隨壓力的變化關系(見圖5c)。由圖5可以看出，隨著壓力的改變，KNbO3的電阻、弛豫頻率和相對介電常數均發生不連續變化，并且不連續變化發生的壓力點與該材料高壓下的結構相變點相吻合。可見，本實施例證明了本發明的電極模型對介電測量的可行性與可靠性；也說明了介電性質作為材料本身的重要性質，其在相變發生后的變化情況也具有重要的研究意義。實施例5對多晶LiNbO3的介電測量
測量所用儀器為Solartron頻率響應分析儀，型號為1260+1296。對LiNbO3樣品，測量的過程是，采用交流電壓2V，頻率范圍0.0lHz IOMHz,壓力范圍O 40.6GPa。測得的部分壓力的阻抗譜如圖6所示。利用Zview軟件，選用兩組并聯的R-CPE元件相串聯作為等效電路對阻抗譜數據進行擬合，可得到電阻值隨壓力的變化關系；根據公式M* = M' +M' ' = j CQZ*，其中ω2π .，得到M" _f的關系，如圖7所示，從而得到弛豫頻率隨壓力的變化關系；根據公式L=Cd/e(lS，z丨=Z" /ω00(Zi 2+2" 2)，ε " =Z' / C0(Zi 2+Z" 2)，tan0=Z" /Z"得到相對介電常數、介電常數實部、介電常數虛部及損耗隨壓力的變化關系。對多晶LiNbO3的測量結果見圖8和圖9。由圖8可知，與KNbO3類似，隨著壓力的改變，LiNbO3的體電阻、體弛豫頻率和體相對介電常數均發生不連續變化，并且不連續變化發生的壓力點與該材料高壓下的結構相變點相吻合。這充 分證明了本發明電極構型對介電測量的可行性與可靠性。圖9表明LiNbO3的弛豫過程屬于Maxwell-Wagner弛豫,且該過程與晶界的微結構相關。
權利要求
1.一種金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法，首先，對金剛石對頂砧進行組裝:分別在兩個金剛石壓砧的砧面制作出直徑相同的圓形電極，分別在兩個金剛石壓砧的側面的電極上制作出銅絲電極引線；復合絕緣墊片中間打孔作為樣品腔，樣品腔內側壁有絕緣層；組裝時，兩金剛石壓砧砧面上下相對放置，中間夾復合絕緣墊片并使樣品腔中心與金剛石壓砧砧面中心重合，樣品腔內放置待測樣品和紅寶石壓標；其次，進行測量:組裝后的金剛石壓砧放入加壓裝置，頻率響應分析儀與電極引線接通，對待測樣品施加交流電壓，選取頻率測量范圍和頻率分辨率，得到在不同壓力下的阻抗實部和阻抗虛部的關系圖；最后，進行數據處理:利用Zview軟件，選取等效電路對得到的阻抗譜圖進行擬合，得到樣品的電阻值R ;根據模譜的計算公式M* = M' +jM" =JcoCtlZ*,其中ω = 2Jif，f為頻率，Μ*為復模，W為Μ*的實部，Μ"為Μ*的虛部，C0為無待測樣品時兩圓形電極極板間的電容值，Ζ*為復阻抗，得到Μ" -f的關系圖，從而得到不同壓力下待測樣品的弛豫頻率fmax ;根據介電性質相關的電磁學量計算公式e^Cd/^S，ζ丨=Z" KV 2+Z" 2)，ε":V / C0(Zi 2+Z" 2), tan Θ =V /Z"得到不同壓力下的相對介電常數L、介電常數實部ε ,、介電常數虛部ε "及損耗tan Θ，公式中C為有待測樣品時兩圓形電極極板間的電容值，ε ^為真空介電常數，d為待測樣品厚度，S為金剛石壓砧砧面上圓形電極面積。
2.根據權利要求1所述的金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法，其特征在于，所述的絕緣層，材料是金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂按質量比為4: I的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法，其特征在于，所述的復合絕緣墊片，制作過程是: 第一步，選擇T301鋼片作墊片材料，用金剛石對頂砧預壓，在鋼片上由中心向外留有金剛石壓砧砧面壓痕、金剛石壓砧倒角壓痕、金剛石壓砧側棱壓痕； 第二步，利用激光打孔機在金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打孔，孔的直徑小于金剛石壓砧砧面壓痕直徑； 第三步，將金剛石粉或立方氮化硼粉或氧化鋁粉與環氧樹脂按質量比為4: I的比例混合，研磨均勻后填入鋼片的孔和所有壓痕內，再用金剛石對頂砧同圓心加壓； 第四步，利用激光在第三步中的金剛石壓砧砧面壓痕同圓心處打洞作為樣品腔，樣品腔的直徑小于第二步的孔直徑。
全文摘要
本發明的金剛石對頂砧上原位介電性質的測量方法屬于高壓下電磁學測量的技術領域。首先對金剛石對頂砧進行組裝其中在兩個金剛石壓砧的砧面分別制作出圓形電極，復合絕緣墊片的樣品腔內側壁有絕緣層；其次進行測量采用頻率響應分析儀，得到在不同壓力下的阻抗實部和阻抗虛部的關系圖；最后進行數據處理利用Zview軟件和介電性質相關的電磁學量計算公式，得到不同壓力下的相對介電常數εr、介電常數實部ε′、介電常數虛部ε″及損耗tanθ等。本發明保證了電極的形狀和位置固定，同時考慮到邊緣效應對測量結果影響給出修正；所制備的復合絕緣墊片保證了壓腔內壁的完全絕緣，使得高壓下原位精確測量物質的介電性質成為可能。
文檔編號G01R27/26GK103076501SQ20131000286
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月5日 優先權日2013年1月5日
發明者高春曉, 王慶林, 劉才龍, 韓永昊, 彭剛, 吳寶嘉, 李玉強, 張俊凱, 吳雷 申請人:吉林大學