專利名稱：一種毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及分析化學技術裝置，可廣泛應用于生物能源研究、生命科學、食品科學、環境、石油化工等領域。
背景技術：
生物樣品等復雜體系中大批水溶性組分的分析工作中，離子和極性化合物如有機酸，糖類化合物、核酸和氨基酸等組分利用傳統的液相色譜質譜聯用(LC-MS)方法分離較困難，且分離效果較差。一些離子和極性化合物如有機酸、糖類化合物、核酸和氨基酸在傳統的反相柱上的分離比較困難，甚至會保留在色譜柱上。離子色譜分離效果比LC-MS更好，但對此類極性代謝物進行有效的鑒定時，現有的檢測器僅用保留時間定性存在局限性。質譜是組分鑒定的有力工具，能夠得到分子量、碎片離子等相關信息，使科學家可以從分子水平上研究組分的性質，在進行定性及定量分析時具有較高的靈敏度。對于傳統LC-MS檢測困難的多種化合物，離子色譜結合質譜檢測技術開辟了用離子色譜質譜聯用(IC-MS)分析的發展方向。離子色譜對極性代謝物具有很好的分離選擇性，結合組分鑒定的有力工具質譜，進行定性及定量分析時具有較高的分離選擇性和靈敏度。有關離子色譜質譜聯機已有報道應用于飲料、農業化學品、水污染物、糖類化合物的分析及代謝物分析。由于離子色譜常用的流動相是強堿或強酸，而質譜常用流動相一般為水和有機溶劑的混合液，因此離子色譜與質譜聯機時流動相不兼容。為了克服上述問題，Kimd等嘗試將一支抑制器置于離子色譜出口和質譜之間，并通過離子束接口將IC與MS聯用，成功測定了芳族磺酸。但該技術仍存在一定的局限性:一、現有的方法所用的離子色譜柱為聚合物基質的填充柱，直徑為4mm或2mm，流速一般為為0.5-1.0ml/min,直接進入質譜需要分流，對某些化合物的分離度不夠高；二、流動相經過微膜抑制后，溶液轉化為水，為保證溶劑完全快速的霧化，需加入易揮發的有機溶劑或離子化試劑，容易造成峰的展寬。如加入離子化試劑易造成質譜儀的污染；三、一般生物樣品量較小，而現有IC-MS技術檢測所需樣品量大，難以滿足檢測需求。
實用新型內容本實用新型所用的色譜柱所要解決的技術問題是針對目前LC-MS技術和離子色譜技術對有機酸、糖、醇等水溶性組分的鑒定分離效果差，而IC-MS峰展寬及靈敏度不夠的問題。利用微膜電解離子交換技術構建毛細管離子色譜與質譜聯機分析裝置，有效克服IC-MS中流動相不兼容問題的同時，提高極性化合物(如有機酸、氨基酸、糖，醇等)的分離分析的靈敏度和分離度，特別能有效分離鑒定某些同分異質組分，且設備簡單，易于工業化應用。一種毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，包括毛細管離子色譜儀和質譜儀，毛細管離子色譜儀和質譜儀通過電解離子交換裝置連接；具體連接方式如下:毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接電解離子交換裝置，電解離子交換裝置直接連接質譜儀；切換閥、保護柱、色譜柱、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接；所述色譜柱為毛細管填充柱或毛細管整體柱或允許流速為
0.001-0.1mT,/mi η 微流柱。所述色譜柱優選毛細管整體柱。所述毛細管填充柱或毛細管整體柱的柱徑為0.2-1.0mm,毛細管內徑為
0.05-0.1mm，定量環容量為 0.4_5ul。所述毛細管離子色譜儀的泵需能夠精確控制流速0.001-0.lmL/min。所述質譜儀可以是任何型號的質譜儀，包括電噴霧電離源、大氣壓化學電離源等。所述的電解離子交換裝置為適合毛細管裝置的微膜電解離子交換裝置，可以是陰離子微膜電解離子交換裝置或陽離子微膜電解離子交換裝置，具體根據來自毛細管離子色譜儀的淋洗液酸堿性選擇，當為酸性淋洗液時，選用陰離子微膜電解離子交換裝置；當為酸性淋洗液時，選用陽離子微膜電解離子交換裝置。電解離子交換裝置與質譜儀之間可以連接一件碳酸鹽去除裝置，以去除流動相中的C02及碳酸鹽等。根據待測樣品的性質，本實用新型裝置可以采取四種連接方式:1、毛細管離子色譜儀-陽離子微膜電解離子交換裝置-質譜儀毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接陽離子微膜電解離子交換裝置，陽離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀。切換閥、保護柱、色譜柱、陽離子微膜電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。2、毛細管離子色譜儀-陰離子微膜電解離子交換裝置-質譜儀毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接陰離子微膜電解離子交換裝置，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀。切換閥、保護柱、色譜柱、陰離子電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。3、毛細管離子色譜儀-陽離子微膜電解離子交換裝置和陰離子微膜電解離子交換裝置并聯-質譜儀進樣器與三通閥連接，三通閥還與切換閥I和切換閥2連接；毛細管離子色譜儀的泵1、泵2分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到脫氣盒I和脫氣盒2，脫氣盒I與切換閥I連接，切換閥I上連接定量環1，切換閥I上還連接陰離子色譜柱分析系統，陰離子色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀I ;脫氣盒2與切換閥2連接，切換閥2上連接定量環2，切換閥2還連接陽離子色譜柱分析系統，陽離子色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀2 ;所述陽離子色譜柱分析系統由陽離子保護柱和陽離子色譜柱依次連接而成，所述陰離子色譜柱分析系統由陰離子保護柱和陰離子色譜柱依次連接而成。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。本連接方式可以根據待測樣品及淋洗液性質，通過三通閥切換選擇使用陽離子色譜柱分析系統或陰離子色譜柱分析系統通路或同時使用。4、二維毛細管離子色譜儀-陽離子微膜電解離子交換裝置和陰離子微膜電解離子交換裝置并聯-質譜儀切換閥I連接定量環1、進樣器、廢液管、泵3、切換閥2。捕集柱和定量環2連接在切換閥2上。切換閥2上還連接陰離子色譜柱分析系統、脫氣盒1、脫氣盒2、陽離子色譜柱分析系統、廢液管。泵1、泵2分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到脫氣盒I和脫氣盒2，陰離子色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子微膜電解離子交換裝置和陰離子微膜電解離子交換裝置分別連接質譜儀I和質譜儀2。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。所述陽離子色譜柱分析系統由陽離子保護柱和陽離子色譜柱依次連接而成，所述陰離子色譜柱分析系統由陰離子保護柱和陰離子色譜柱依次連接而成。本連接方式可用于同時檢測樣品中陰離子和陽離子等。本實用新型毛細管離子色譜與質譜聯用分析裝置的檢測方法如下:本實用新型裝置連接如圖2所示:泵將淋洗液以流速Vl輸送入色譜柱前，經過除氣盒脫氣。泵連續的輸出淋洗液，將定量環或捕集柱中的樣品帶入色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分同時進入微膜電解離子交換裝置。通過外接水或其他再生液以匹配的流速v2進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源，再生液流出電解離子交換裝置后，進入脫氣盒脫氣后排放。流動相中酸或堿在微膜電解離子交換裝置中轉換成水或揮發性酸后，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通過選擇不同的掃描模式及質譜條件，能夠得到組分的分子量和結構等定性信息，也可進行定量分析。所述的流速:vl為 0.001-0.lmL/min, v2 為 0.001-0.lmL/min ；毛細管管路的內徑:管1-管4為0.05-0.1mm ；定量環容積:0.4-5ul ；微膜電解離子交換裝置工作原理如圖3和圖4所示:利用一個鉬金電極電解水產生H+，以其作為維持帶電的半滲透膜所必須的H+來源。當離子色譜儀的強堿性淋洗液如NaOH,Κ0Η,NaAC,NaCO3或酸性淋洗液如甲基磺酸、硫酸、鹽酸、甲酸等進入裝置，通過陽離子交換膜或陰離子交換膜上的離子交換反應將OH—轉化為水。通過這種方式，淋洗液連續的轉化為水的同時，膜一直帶有電荷以便連續應用。經檢測，上述經過離子交換技術轉化后的水的電導率低于1.0μ s.cm—1，能夠達到質譜系統的要求，這說明離子交換技術可以實現毛細管離子色譜與質譜的在線連接。另外，被色譜柱分離的組分仍為自然的離子態或具有較高極性,不改變其原本性質，因此可以進入質譜檢測。采用微膜電解離子交換裝置的優點在于:在Vl流速下不會導致色譜峰擴展，因而大大提高了檢測的分離度及靈敏度。離子色譜與質譜聯機相比傳統的液相色譜質譜聯機對水溶性代謝物特別是極性化合物有很好的分離選擇性。利用原位聚合制得的毛細管整體色譜柱要比常規裝填的離子色譜柱具有更好的多孔性和滲透性。即色譜柱中既有流動相的流通孔又有便于溶質進行傳質的中孔(幾十個納米)因而可以對組分進行快速分離，節省時間，提高效率。使用毛細管離子色譜柱達到相同的分離效果，流速只需常規的分析型離子色譜柱所需流速的百分之一左右，減少了溶劑消耗量和污染排放量，節約了成本。采用毛細管色譜的優勢在于其毛細管色譜柱的柱效大，穩定性好，提高了分離靈敏度，方法的精密度和準確度也得到很大提高。能夠分離某些分析型離子色譜分不開的組分，如檸檬酸和異檸檬酸，木糖和甘露糖等。毛細管離子色譜與質譜聯機對色譜峰的定性功能大大加強，且能分析色譜上分離不好的非同分異質組分。與現有技術比較，本實用新型的有益效果是:1.本實用新型利用原位聚合制得的毛細管整體色譜柱要比常規裝填的離子色譜柱具有更好的多孔性和滲透性。即色譜柱中既有流動相的流通孔又有便于溶質進行傳質的中孔(幾十個納米)因而可以對組分進行快速分離，節省時間，提高效率。而且色譜柱的穩定性高。2.本實用新型構建了一種新的分析平臺，對極性較大的化合物的分離檢測具有獨特的選擇性和檢測靈敏度并能夠解決制約傳統方法分離鑒定復雜體系極性化合物的技術難題，極大提高了分離選擇性和靈敏度，能高效分離同分異質體，本實用新型在生物能源研究領域開發了 一項嶄新的應用技術。 3.采用微膜電解離子交換裝置串聯電噴霧接口實現毛細管離子色譜與質譜聯用，解決了與質譜接口和離子源流動相不兼容的問題和鹽干擾問題。4.采用毛細管離子色譜，且用于連接的管路也為毛細管，電解后的淋洗液與被測樣品可直接進入質譜儀，不需要分流。進入質譜儀前不需要另外添加易揮發的有機溶劑或離子化試劑，不會造成峰的展寬和質譜儀的污染。所需樣品量少，對于難以得到的珍貴樣品測定具有重要意義，特別適用于生物樣品的檢測。5.設備簡單,易于工業化應用。
圖1現有液相色譜與質譜聯機示意圖圖2本實用新型毛細管離子色譜質譜聯用系統示意圖圖3電解離子交換裝置(陰離子)圖4電解離子交換裝置(陽離子)圖5實施例1毛細管離子色譜質譜聯機示意圖圖6現有分析型離子色譜質譜聯用技術分析有機酸的譜圖圖7實施例1毛細管離子色譜質譜聯用技術分析有機酸的譜圖圖8實施例2分析單糖的毛細管離子色譜質譜聯機示意圖圖9現有技術分析型色譜柱系統與實施例2毛細管型色譜柱系統分離單糖的色譜圖圖10實施例3分析氨基酸和核苷的毛細管離子色譜質譜聯機示意圖圖11實施例4同時分析陽離子和陰離子的毛細管離子色譜質譜聯機示意圖圖12實施例5同時分析陽離子和陰離子的二維毛細管離子色譜質譜聯機示意圖
具體實施方式
以下結合附圖和具體實施例對本實用新型進行進一步說明，但不限制本實用新型。實施例1儀器選用:ICS_5000多功能色譜裝置(美國thermo fisher scientific公司)。包括雙泵(DP)模塊、檢測器/色譜(DC)模塊、自動進樣器(AS)模塊、淋洗液自動發生裝置(EG)模塊、毛細管色譜(IC-cube)模塊、雙泵模塊中包含一個分析型泵，一個毛細管型泵，配置電導檢測器。IC-cube模塊包含一個切換閥(0.4uL)、柱溫箱、陽離子微膜電解離子交換裝置(ACES300)、除氣盒(EG degasser)、碳酸鹽去除裝置(CRD)、毛細管離子色譜柱(1nSwift Max-1OOCapiIIary column0.4mmX 250mm)和保護柱(0.4mmX 50mm)。LTQ-XL 離子餅型質譜儀(美國thermo fisher scientific公司)。裝置連接如圖5所示:毛細管離子色譜儀的泵I與KOH淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與脫氣盒連接，脫氣盒與切換閥連接，定量環連接在切換閥上，切換閥上連接進樣器與廢液管，切換閥上還連接保護柱，保護柱與毛細管離子色譜柱連接，毛細管離子色譜柱后連接陽離子微膜電解離子交換裝置，陽離子微膜電解離子交換裝置連接碳酸鹽去除裝置、碳酸鹽去除裝置連接質譜儀。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。毛細管管路的內徑為0.05mm,定量環容積為0.4ul。泵I將超純水以0.012mL/min流速泵入淋洗液自動發生裝置EG，連續輸出初始濃度為4mM的Κ0Η，經過除氣盒脫氣。淋洗液將定量環中的樣品帶入毛細管離子色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分同時進入微膜電解離子交換裝置。外接水以0.02mL/min的流速進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源。流動相中堿在微膜電解離子交換裝置中轉換成水后，進入CRD除去碳酸鹽，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通過選擇不同的掃描模式及質譜條件，得到組分的分子量等定性信息，也可進行定量分析。所用淋洗液洗脫的梯度條件為:0min, 1.0mM ；8min, 1.0mM ；30min,35.0mM ；40min, 80.0mM ；42min, 80.0mM ；43min, 4.0mM ；45min, 4.0mM0 質譜條件為:負離子全掃描模式下，電壓為3.0kV。
分析樣品為有機酸標準品混合物。如表I所示，有機酸如富馬酸、丙二酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸等在傳統的液相色譜柱C18上不保留，3分鐘內共洗脫。在親水色譜HILIC柱分離不理想，峰很寬。在陰離子交換色譜上能基線分離，色譜峰尖銳。說明離子色譜分離有機酸的分離度更高。圖6所示，為現有分析型離子色譜和質譜聯用，分析有機酸所得總離子流圖，與本實用新型所用毛細管離子色譜質譜聯機所得總離子流圖(圖7)相比，峰型較差，部分組分拖尾嚴重。本實用新型實施例1所得譜圖峰形尖銳，質譜響應靈敏度高。如現有技術分離同分異構體檸檬酸和異檸檬酸，分離度明顯小于本實用新型。表I實施例1與現有分析型離子色譜質譜聯用技術分離有機酸的結果比較表
組分離子柱保留時間/min I反相C18柱上保留行為HILIC柱保留行為
丙二酸16.47 (尖峰)2.5min前共洗脫峰展寬_
丙酮酸8.19(尖峰)[5min前共洗脫峰展寬
P-葡萄糖酸6.81(尖峰^~ 2.5min前共洗脫尖峰 玻珀酸17.11 (尖峰)峰展寬尖峰
R-乳酸7.28 (尖峰)2.5min前共洗脫峰展寬
S-蘋果酸16.6 (尖峰) |2.5min前共洗脫尖峰[0055][0055]
梓檬酸鹽|24.2(尖峰)|2.5min前共洗脫|峰展寬 馬來酸丨16.65(尖峰)|2.5min前共洗脫|尖峰 ’實施例2儀器選用:ICS_5000多功能色譜裝置(美國thermo fisher scientific公司)。包括雙泵(DP)模塊、檢測器/色譜(DC)模塊、自動進樣器(AS)模塊、淋洗液自動發生裝置(EG)模塊、毛細管色譜(IC-cube)模塊、雙泵模塊中包含一個分析型泵，一個毛細管型泵，配置電導檢測器。IC-cube模塊包含一個切換閥(0.4uL)、柱溫箱、陽離子微膜電解離子交換裝置(ACES300)、除氣盒(EG degasser)碳酸鹽去除裝置(CRD)、毛細管離子色譜柱(CarboPacPA20CapiIIary column0.4mmX 250mm)和保護柱(0.4mmX50mm)。LTQ-XL 離子餅型質譜儀(美國 thermo fisher scientific 公司)。裝置連接如圖8所示:毛細管離子色譜儀的泵I與KOH淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與脫氣盒連接，脫氣盒與切換閥連接，定量環連接在切換閥上，切換閥上連接進樣器與廢液管，切換閥上還連接保護柱，保護柱與毛細管離子色譜柱連接，毛細管離子色譜柱后連接陽離子微膜電解離子交換裝置，陽離子微膜電解離子交換裝置連接碳酸鹽去除裝置、碳酸鹽去除裝置連接質譜儀。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。毛細管管路的內徑為0.1mm,定量環容積為5ul。泵I將超純水以0.0lOmL/min流速泵入淋洗液自動發生裝置EG，連續輸出初始濃度為IOmM的Κ0Η，經過除氣盒脫氣。淋洗液將定量環中的樣品帶入毛細管離子色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分同時進入微膜電解離子交換裝置。外接水以
0.018mL/min的流速進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源。流動相中堿在微膜電解離子交換裝置中轉換成水后，進入CRD除去碳酸鹽，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通 過選擇不同的掃描模式及質譜條件，得到組分的分子量等定性信息，也可進行定量分析。所用淋洗液洗脫的梯度條件為:0min, 10.0mM ；12min, 10.0mM ；12.lmin,50.0mM ； 15min, 50.0mM ； 15.lmin, 10.0mM ；20min, 10.0mM。質譜條件為:正離子全掃描模式下，電壓為4.0kV。分析樣品為單糖標準品混合物。圖9所示為單糖混合標準品在分析型的陰離子交換色譜柱和實施例2所用方法的分離結果比較。可知使用現有技術分離，木糖和甘露糖存在嚴重干擾，存在共洗脫現象。而本實用新型實施例2分離相同單糖混合物標準品，實現了很好的分離，葡萄糖、木糖和甘露糖等組分峰形尖銳。實施例3儀器選用:ICS_5000多功能色譜裝置(美國thermo fisher scientific公司)。包括雙泵(DP)模塊、檢測器/色譜(DC)模塊、自動進樣器(AS)模塊、淋洗液自動發生裝置(EG)模塊、毛細管色譜(IC-cube)模塊、雙泵模塊中包含一個分析型泵，一個毛細管型泵，配置電導檢測器。IC-cube模塊包含一個切換閥(0.4uL)、柱溫箱、陰離子微膜電解離子交換裝置(CCES300)、除氣盒(EG degasser)、毛細管陽離子離子色譜柱(Cation exchangeCapillary column)。三重四極桿質譜儀(AB公司)。裝置連接如圖10所示:毛細管離子色譜儀的泵與酸性淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與脫氣盒連接，脫氣盒與切換閥連接，定量環連接在切換閥上，切換閥上連接進樣器與廢液管，切換閥上還連接保護柱，保護柱與毛細管離子色譜柱連接，毛細管離子色譜柱后連接陰離子微膜電解離子交換裝置，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。毛細管管路的內徑為
0.06mm，定量環容積為Iul。5mM酸性淋洗液以流速為0.05mL/min，將定量環中的樣品帶入毛細管離子色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分同時進入微膜電解離子交換裝置。外接水以0.07mL/min的流速進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源。流動相中酸在微膜電解離子交換裝置中轉換成水后，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通過選擇不同的掃描模式及質譜條件，得到組分的分子量等定性信息，也可進行定量分析。質譜條件為:正離子全掃描模式下，電壓為4.0kV。實施例4儀器選用:ICS_5000多功能色譜裝置(美國thermo fisher scientific公司)。包括雙泵(DP)模塊、檢測器/色譜(DC)模塊(包含一個三通閥)、自動進樣器(AS)模塊、淋洗液自動發生裝置(EG)模塊、兩個毛細管色譜(IC-cube)模塊、雙泵模塊中包含兩個毛細管型泵，配置電導檢測器。IC-cube模塊包含一個切換閥(0.4uL)、柱溫箱、陰離子微膜電解離子交換裝置(CCES300)、陽離子微膜電解離子交換裝置(ACES300)、兩個除氣盒(EGdegasser)、陽離子毛細管離子色譜柱和保護柱、陽離子毛細管離子色譜柱和保護柱、三重四極桿質譜儀(AB公司)。裝置連接如圖11所示:進樣器與三通閥連接，三通閥還與切換閥I和切換閥2連接。毛細管離子色譜儀的泵1、泵2分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到脫氣盒I和脫氣盒2，脫氣盒I與切換閥I連接，切換閥I上連接定量環1，切換閥I上還連接陰離子毛細管色譜柱分析系統，陰離子毛細管色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子微膜電解離子交換裝置連接碳酸鹽去除裝置，碳酸鹽去除裝置連接質譜儀I。脫氣盒2與切換閥2連接，切換閥2上連接定量環2，切換閥2還連接陽離子毛細管色譜柱分析系統，陽離子毛細管色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀2。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。毛細管管路的內徑為0.07_，定量環容積為2ul。進樣器進樣，通過三通閥選擇通道，或通過三通同時將樣品裝滿切換閥I的定量環I和切換閥2的定量環2。泵I和泵2分別以流速0.0 lmL/min將定量環中的樣品帶入陰離子和陽離子毛細管離子色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分分別進入微膜電解離子交換裝置，外接水以0.02mL/min的流速進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源。流動相中堿和酸分別在微膜電解離子交換裝置中轉換成水后，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通過選擇不同的掃描模式及質譜條件，得到組分的分子量等定性信息，也可進行定量分析。實施例5儀器選用:ICS_5000多功能色譜裝置(美國thermo fisher scientific公司)。包括雙泵(DP)模塊、檢測器/色譜(DC)模塊(包含一個十通閥)、自動進樣器(AS)模塊、淋洗液自動發生裝置(EG)模塊、兩個毛細管色譜(IC-cube)模塊、雙泵模塊中包含兩個毛細管型泵，配置電導檢測器。IC-cube模塊包含一個切換閥(0.4uL)、柱溫箱、陰離子微膜電解離子交換裝置(CCES300)、陽離子微膜電解離子交換裝置(ACES300)、兩個除氣盒(EGdegasser)、捕集柱、陽離子毛細管離子色譜柱和保護柱、陽離子毛細管離子色譜柱和保護柱。外置一個微流泵。三重四極桿質譜儀(AB公司)。系統連接方式如圖12所示:切換閥I連接定量環1、進樣器、廢液管、泵3、切換閥
2。捕集柱固定在切換閥2的位③和位⑩，定量環2固定在切換閥2的位⑦和位④。切換閥2的位①、位②、位⑤、位⑥、位⑧、位⑨分別與陽離子毛細管色譜柱分析系統、脫氣盒2、脫氣盒1、陰離子毛細管色譜柱分析系統、廢液管、切換閥I連接。泵1、泵2分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到脫氣盒I和脫氣盒2，陰離子毛細管色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子微膜電解離子交換裝置連接碳酸鹽去除裝置，碳酸鹽去除裝置連接質譜儀I ;陽離子毛細管色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接，陰離子微膜電解離子交換裝置連接質譜儀2。切換閥、色譜柱分析系統、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接。毛細管管路的內徑為0.08mm，定量環容積為3ul。本連接方式可用于同時檢測樣品中陰離子和陽離
罕坐丁寸ο進樣器進樣，泵3將樣品送入捕集柱，樣品中的陽離子被保留，不保留的陰離子被截留在定量環2中，切換閥2切換后，泵I以流速0.01mL/min泵出淋洗液，將捕集柱上的陽離子洗脫到陽離子毛細管離子色譜柱分析系統，泵2以流速0.0 lmL/min泵出水，通過淋洗液自動發生器產生一定濃度的淋洗液，將定量環2中的陰離子帶入陰離子毛細管離子色譜柱分析系統，經過柱分離，流動相和被分離的單組分分別進入微膜電解離子交換裝置，外接水以0.02mL/min的流速進入微膜電解離子交換裝置另一入口，保證電極上產生離子的來源。流動相中堿和酸分別在微膜電解離子交換裝置中轉換成水后，隨被分離的組分一同進入質譜儀。通過選擇不同的掃描模式及質譜條件，得到組分的分子量等定性信息，也可進行定量分析。
權利要求1.一種毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，包括毛細管離子色譜儀和質譜儀，其特征在于毛細管離子色譜儀和質譜儀通過電解離子交換裝置連接；具體連接方式如下:毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接電解離子交換裝置，電解離子交換裝置直接連接質譜儀；切換閥、保護柱、色譜柱、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接；所述色譜柱為毛細管填充柱或毛細管整體柱或允許流速為 0.001-0.lmL/min 微流柱。
2.根據權利要求1所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于所述的電解離子交換裝置為微膜電解離子交換裝置。
3.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于所述的電解離子交換裝置為陰離子微膜電解離子交換裝置或陽離子微膜電解離子交換裝置。
4.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于所述電解離子交換裝置與質譜儀之間連接一件碳酸鹽去除裝置。
5.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于具體連接方式為:毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接陽離子微膜電解離子交換裝置，陽離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀。
6.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于具體連接方式為:毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接陰離子微膜電解離子交換裝置，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接質譜儀。
7.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于具體連接方式為:進樣器與三通閥連接，三通閥還與第一切換閥和第二切換閥連接；毛細管離子色譜儀的第一泵、第二泵分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到第一脫氣盒和第二脫氣盒，第一脫氣盒與第一切換閥連接，第一切換閥上連接第一定量環，第一切換閥上還連接陰離子色譜柱分析系統，陰離子色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子微膜電解離子交換裝置直接連接第一質譜儀；第二脫氣盒與第二切換閥連接，第二切換閥上連接第二定量環，第二切換閥還連接陽離子色譜柱分析系統，陽離子色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接，陰離子微膜電解離子交換裝置直接連接第二質譜儀；所述陽離子色譜柱分析系統由陽離子保護柱和陽離子色譜柱依次連接而成，所述陰離子色譜柱分析系統由陰離子保護柱和陰離子色譜柱依次連接而成。
8.根據權利要求1或2所述的毛細管離子色譜質譜聯用分析裝置，其特征在于具體連接方式為:第一切換閥連接第一定量環、進樣器、廢液管、第三泵、第二切換閥；捕集柱和第二定量環連接在第二切換閥上，第二切換閥上還連接陰離子色譜柱分析系統、第一脫氣盒、第二脫氣盒、陽離子色譜柱分析系統、廢液管；第一泵、第二泵分別與堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶連接，堿性淋洗液瓶和酸性淋洗液瓶分別連接到第一脫氣盒和第二脫氣盒，陰離子色譜柱分析系統與陽離子微膜電解離子交換裝置連接，陽離子色譜柱分析系統與陰離子微膜電解離子交換裝置連接， 陽離子微膜電解離子交換裝置和陰離子微膜電解離子交換裝置分別連接第一質譜儀和第二質譜儀；所述陽離子色譜柱分析系統由陽離子保護柱和陽離子色譜柱依次連接而成， 所述陰離子色譜柱分析系統由陰離子保護柱和陰離子色譜柱依次連接而成。
專利摘要本實用新型涉及一種毛細管離子色譜與質譜聯用的裝置，包括毛細管離子色譜儀和質譜儀，其特征在于毛細管離子色譜儀和質譜儀通過電解離子交換裝置連接；具體連接方式如下毛細管離子色譜儀的泵與淋洗液瓶連接，淋洗液瓶與切換閥之間連接有脫氣盒，切換閥上連接定量環或捕集柱，切換閥上還連接保護柱，保護柱與色譜柱連接，色譜柱后連接電解離子交換裝置，電解離子交換裝置直接連接質譜儀；切換閥、保護柱、色譜柱、電解離子交換裝置、質譜儀之間均采用毛細管進行連接；所述色譜柱為毛細管填充柱或毛細管整體柱或允許流速為0.001-0.1mL/min微流柱。本裝置設備和操作簡單，所需樣品量少，易于工業化應用。
文檔編號G01N30/88GK203011901SQ20122063374
公開日2013年6月19日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者法蕓, 高峻, 楊孟龍, 白罰利, 杜鵑, 鄭岳, 觀文娜, 楊海燕 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所