基于espr的重金屬分析儀的制作方法

專利名稱：基于espr的重金屬分析儀的制作方法
技術領域：
本實用新型屬于分析化學領域，具體涉及一種基于ESPR的重金屬分析儀。
背景技術：
隨著科學技術及經濟的快速發展，人類對環境的破壞越來越嚴重，排放到環境中的污染物種類越來越多，環境中的微量元素對于自然界是不可少的，但是，過量會對動植物及人類帶來很大的危害，尤其是鎘、鉛、汞、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬，即使是微量的也會對人體健康產生極大的危害，在了解重金屬離子毒性以及對環境的危害的基礎上，通過分析環境中金屬離子的種類、含量和存在形態，對其環境效應提前做出預測，可有效防止環境的進一步惡化以及帶來的災難性后果。 目前，關于金屬離子的監測方法有很多，GC、HPLC, FT-IR、GS/MS、原子吸收、ICP-MS、X射線熒光光譜法、比色法、離子色譜等方法已經用于污染物的測定。雖然這些方法的靈敏度較高，但是實驗耗資昂貴，運行費用高，并且測定的前處理工作要求精細。電化學方法儀器設備簡單，易自動化，靈敏度和準確度都很高，選擇性好，方法多樣，速度快，并且運行費用比較低，更具有實用性，在現代環境分析中得到了更廣泛的推廣。電化學也有其缺點，測定前期的樣品處理比較復雜，要求較高，若離子選擇性電極被污染，則會降低測定的靈敏度。而且常規電化學方法不能提供有效的空間分辨率。表面等離子體共振(SPR)技術是一種物理光學現象，對界面電荷密度變化非常敏感，具有實時監測反應動態過程，分析樣品無需標記，靈敏度高，無背景干擾等特點。將電化學方法與SPR結合的電化學/表面等離子體共振(ESPR)技術，也就是電化學原位時間分辨表面等離子體共振技術可以在電化學現場測量的同時對超薄膜表面的等離子體共振吸收進行時間分辨測量，該技術用于分析領域，最初用于檢測電化學反應的局部表面電勢，后來還包括局部表面的氧化還原反應檢測，氧化還原反應引起的蛋白質表面構象的變化，不同電勢控制下的DNA鏈的變性，電化學引起的高分子聚合作用等。相比較傳統的基于測量電流信號的電化學方法，這一技術更有利于研究發生在電極表面的非均相反應，同時還可以用來測量反應體系的光學性質，可以幫助分析確定反應機理。但是在直接測定分子量較低、濃度較低的樣品時，分析靈敏度也不夠高。因此，在以后的研究中，提高ESPR檢測的靈敏度、準確度將使ESPR技術進一步完善。另外采用ESPR檢測溶液中的金屬離子時，由于存在金屬的沉積/溶解過程，因此，對薄金屬膜板(Au膜)會有所損傷，使其應用也受到一定的限制。現有的關于ESPR檢測溶液中的金屬離子時，僅采用單一的金電極，無法同時富集多目標重金屬離子，不利于多目標重金屬離子的測定。當電極的尺寸從常規的毫米級降到微米級的時候，很多電化學行為發生了改變。在微電極上，只要擴散層厚度達到100微米甚至更小就可以滿足穩態條件，所以微電極的很多應用都是基于穩態的。微電極陣列(microelectrodes array,MEA)的使用可以使所需的樣品量比傳統普通電極大大減少。微電極陣列不僅所需試劑量少，體積小，批量生產一致性好，而且具有更高的電流密度和更好的信噪比。因此，將微電極陣列與電化學溶出伏安法相結合檢測重金屬，具有分析成本低，測定過程無需攪拌，儀器簡單輕便，響應時間快，靈敏度高等優點。但是，目前并沒有電極陣列和電化學/表面等離子體共振(ESPR)技術相結合測定重金屬的儀器
實用新型內容
本實用新型為了克服以上現有技術存在的不足，提供了一種基于ESPR的重金屬分析儀，該分析儀可以實現多目標重金屬的同時檢測，提高檢測的靈敏度，提高空間分辨率，減少薄金屬膜板(陣列電極及其活性點)的損傷。本實用新型的目的通過以下的技術方案實現本基于ESPR的重金屬分析儀，包括化學反應部分、表面等離子體共振光譜儀和信息處理系統，化學反應部分包括檢測池、對電極、參比電極、陣列電極和電化學工作站；陣列電極位于檢測池底部，對電極、參比電極插入檢測池內，對電極、參比電極、陣列電極分別連接電化學工作站；電化學工作站、表面等離子體共振光譜儀分別連接信息處理系統；陣列電極包括多個活性點，活性點的的制備材料可為下述中的一種或幾種碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、鉍、硼；陣列電極為經過修飾的電極，所用的修飾物為殼聚糖、改性殼聚糖、殼聚糖/碳納米管復合物、漆酚樹脂、吡咯啶二硫代氨基甲酸銨、四羥基蒽醌中的一種或者幾種。陣列電極經過修飾可以提高對重金屬離子的吸附性、選擇性和檢測靈敏度，降低檢測限，同時減少檢測過程中對活性點的損傷。所述表面等離子體共振光譜儀包括光源、棱鏡和SPR檢測器，棱鏡安裝在陣列電極下面，光源、棱鏡和SPR檢測器依次光路連接。所述SPR檢測器為分辨率高可以快速拍照的CXD照相機。所述光源為激光或者LED燈。上述的基于ESPR的重金屬分析儀的分析方法，包括陽極溶出伏安法、差分脈沖溶出伏安法、方波溶出伏安法、離子交換伏安法和微分脈沖溶出伏安法。基于電化學原位時間分辨表面等離子體共振技術，所述陽極溶出伏安法包括以下步驟(I)根據待檢測重金屬離子種類，選擇陣列電極，選擇修飾物，陣列電極經過同位鍍膜工藝進行修飾；(2)把待檢測溶液加入檢測池，電化學工作站給對電極、參比電極、陣列電極提供電壓，激光或者LED燈發出平行偏振光；(3)根據待檢測溶液的濃度，調節電化學工作站的電壓，調節平行偏振光的光強；根據待檢測溶液的介電常數，調節平行偏振光入射棱鏡的角度，找到共振角；(4)平行偏振光以共振角入射到棱鏡，透過棱鏡照射到陣列電極表面，導致陣列電極表面電子發生共振，電子吸收光能量，使反射光的強度達到最小，反射光射出棱鏡，SPR檢測器檢測反射光信號SPR信號，光信號轉換成電信號，傳送給信息處理系統；同時，三個電極富集溶液中的重金屬離子，電化學工作站收集信號，也傳送給信息處理系統；(5)分析過程中，電化學工作站對陣列電極施加不同的電壓進行富集或者施加相反電壓除去富集的物質，CXD照相機檢測整個過程中的SPR信號，CXD照相機測量陣列電極表面的等離子體共振吸收，進行時間分辨，分析SPR信號得到測量重金屬離子的種類和濃度，信息處理系統根據SPR譜可得到所測溶液的電化學信息和光學信息，處理得到定性分析與定量分析所需的信息。所述重金屬離子為下述種類任意之一或組合鉛、鎘、銅、鉻、汞、鋅、砷、鈷、鎳、鈀、鐵。所述步驟(2)中，把待檢測溶液加入檢測池，同時進行一個陣列電極同位鍍鉍的工藝把鉍鹽加入檢測池；檢測過程中，重金屬離子先還原成金屬薄膜再氧化溶出，同時，鉍離子跟著重金屬離子實現了還原再氧化溶出，鉍離子起到協同作用。陣列電極同位鍍鉍膜具有靈敏度高、電位窗口寬、對溶解氧不敏感等優點，在修飾過的陣列電極上用同位鍍鉍膜的方法測重金屬離子，靈敏度較高，可實現多種重金屬離子的同時快速測定。本實用新型相對于現有技術具有如下的優點 I、本基于ESPR的重金屬分析儀，將電化學方法與SPR結合，可以非常有效的減小背景的干擾；由于背景反應不會在電極表面形成固態產物，因此它對SPR檢測干擾非常小。但是，即使在沒有凈電流通過電極表面的情況下，只要電極表面有固態產物(如金屬化合物)的形成，SPR則有較為靈敏的響應。2、本實用新型是一種全光學檢測，電化學噪音對ESPR基本無影響；共振角與介電常數有關，待測溶液的介電常數與其組成有關，若溶液組成發生改變，則共振角明顯變化，所以通過SPR譜(反射光強度與入射角的關系)，即可非常靈敏地對樣品進行定性、定量分析。表面等離子體共振(surface Plasmon resonance, SPR)技術利用了金屬薄膜光學I禹合產生的物理光學現象，是一種非常靈敏的光學分析手段，因此電化學噪音對ESPR基本無影響。3、本實用新型采用合適的物質修飾工作電極，既可以提高其靈敏度和選擇性，同時又減小了對活性點的損傷。采用ESPR檢測溶液中的金屬離子時，由于存在金屬的沉積/溶解過程，因此，對活性點(Au膜)會有所損傷，使其應用也受到一定的限制。如果采用合適的配體對重金屬離子進行絡合，則既能有選擇性地轉移重金屬離子，又可減小對活性點的損傷。4、本實用新型集成了陣列電極、SPR傳感器和電化學測量技術的優點，擴大了其各自的應用范圍，對重金屬離子檢測具有多目標同時檢測、高分辨率、高靈敏度、高選擇性和快響應時間等特點，可廣泛應用于淡水、海水、日常用品及體液中重金屬離子的檢測和日常監測。5、表面等離子體共振(SPR)技術是一種物理光學現象，對界面電荷密度變化非常敏感，具有實時監測反應動態過程，分析樣品無需標記，靈敏度高，無背景干擾等特點。SPR與電化學測量技術結合，應用到化學分析領域，擴展了 SPR的應用領域，同時也解決了電化學本身的一些局限，帶來了新的效果如簡化樣品的前期處理，提供有效的空間分辨率等。

圖I是本實用新型的基于ESPR的重金屬分析儀的三個電極與棱鏡的結構示意圖。圖2是重金屬分析儀的整體圖；[0033]圖3是陣列電極的立體角度圖；圖4是重金屬分儀比較富集時間與SPR信號的關系圖；圖5是重金屬分儀比較富集電位與SPR信號的關系圖；圖6是對不同濃度Pb2+的檢測圖；圖7是表示圖6之重金屬濃度與SPR信號之間的相關系數圖；圖8是對不同濃度的Pb2+和Cu2+同時檢測圖；圖9是修飾陣列電極對不同濃度Pb2+的檢測圖；圖10是表示圖9之重金屬濃度與SPR信號之間的相關系數圖；圖11是修飾陣列電極對不同濃度的Cd2+、Pb2+和Cu2+同時檢測圖。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例對本實用新型作進一步說明。實施例I :如圖I、圖2、圖3所示的基于ESPR的重金屬分析儀，化學反應部分、表面等離子體共振光譜儀和信息處理系統1，化學反應部分包括檢測池2、對電極3、參比電極4、陣列電極5和電化學工作站6 ;陣列電極位于檢測池底部，對電極、參比電極插入檢測池內，對電極、參比電極、陣列電極分別連接電化學工作站；電化學工作站、表面等離子體共振光譜儀分別連接信息處理系統；陣列電極包括8個活性點7，活性點的的制備材料可為下述中的一種或幾種碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、鉍、硼；陣列電極為經過修飾的電極，所用的修飾物為殼聚糖、改性殼聚糖、殼聚糖/碳納米管復合物、漆酚樹脂、吡咯啶二硫代氨基甲酸銨、四羥基蒽醌中的一種或者幾種。陣列電極經過修飾可以提高對重金屬離子的吸附性、選擇性和檢測靈敏度，降低檢測限，同時減少檢測過程中對活性點的損傷。表面等離子體共振光譜儀包括LED燈8、棱鏡9和分辨率高可以快速拍照的CXD照相機10，棱鏡安裝在陣列電極下面，LED燈發出的光通過棱鏡到達CCD照相機。基于電化學原位時間分辨表面等離子體共振技術，采用陽極溶出伏安法，包括以下步驟(I)根據待檢測重金屬離子種類，選擇陣列電極，選擇修飾物，陣列電極經過同位鍍膜工藝進行修飾；(2)把待檢測溶液加入檢測池，電化學工作站給對電極、參比電極、陣列電極提供電壓，激光或者LED燈發出平行偏振光；(3)根據待檢測溶液的濃度，調節電化學工作站的電壓，調節平行偏振光的光強；根據待檢測溶液的介電常數，調節平行偏振光入射棱鏡的角度，找到共振角；(4)平行偏振光以共振角入射到棱鏡，透過棱鏡照射到陣列電極表面，導致陣列電極表面電子發生共振，電子吸收光能量，使反射光的強度達到最小，反射光射出棱鏡，SPR檢測器檢測反射光信號SPR信號，光信號轉換成電信號，傳送給信息處理系統；同時，三個電極富集溶液中的重金屬離子，電化學工作站收集信號，也傳送給信息處理系統；[0054](5)分析過程中，電化學工作站對陣列電極施加不同的電壓進行富集或者施加相反電壓除去富集的物質，CXD照相機檢測整個過程中的SPR信號，CXD照相機測量陣列電極表面的等離子體共振吸收，進行時間分辨，分析SPR信號得到測量重金屬離子的種類和濃度，信息處理系統根據SPR譜可得到所測溶液的電化學信息和光學信息，處理得到定性分析與定量分析所需的信息。所述重金屬離子為下述種類任意之一或組合鉛、鎘、銅、鉻、汞、鋅、砷、鈷、鎳、鈀、鐵。實施例2 為了提高分析靈敏度，可以在實施例的步驟(2)中，把待檢測溶液加入檢測池，同時進行一個陣列電極同位鍍鉍的工藝把鉍鹽加入檢測池；檢測過程中，重金屬離子先還原成金屬薄膜再氧化溶出，同時，鉍離子跟著重金屬離子實現了還原再氧化溶出，鉍離子起到協同作用。陣列電極同位鍍鉍膜具有靈敏度高、電位窗口寬、對溶解氧不敏感等優點，在 修飾過的陣列電極上用同位鍍鉍膜的方法測重金屬離子，靈敏度較高，可實現多種重金屬離子的同時快速測定。實施例3 圖4是分儀比較富集時間與SPR信號的關系的圖表；圖5是分儀比較富集電位與SPR信號的關系的圖表。如圖4所示當富集時間從60s增加到180s時，SPR信號強度增加，當富集時間繼續增加時，SPR信號強度變化不明顯；如圖5所示Pb2+的SPR信號強度隨著富集電位從-O. 9V至-1. 3V增加，當電位更負時，SPR信號強度反而降低。因此，考慮測試時間和靈敏度，富集電位選擇-I. 3V，富集時間選擇180s，此條件下響應電流最大。實施例4:圖6是對不同濃度Pb2+的檢測圖表；圖7是表示圖6之重金屬濃度與SPR信號之間的相關系數的圖表。如圖6所示，在O. IM NaClO4溶液中不同濃度的Pb2+的SPR信號與電壓的關系圖。其信號經過相同條件下的O. IM NaClO4S白溶液校正。富集電位為_1. 3V，富集時間為3min。在-O. 6V—O. 4V電勢范圍內SPR信號有明顯改變。如圖7所示相關系數值 R2 為 O. 9496。此實驗表明了用本分析儀測量Pb2+線性非常好。實施例5 圖8是本實用新型實施例對不同濃度的Pb2+和Cu2+同時檢測圖表。如圖8所示，不同濃度的Pb2+和Cu2+同時檢測的SPR信號和電勢關系圖。在O. IMNaClO4溶液中Pb2+的SPR位移較負，在-O. 4V附近，Cu2+的SPR位移較正，在O. 2V附近。樣品溶液的富集電勢和時間分別為-I. 3V和3min。Pb2+的SPR位移改變電勢范圍為-O. 6V—0. 4V，Cu2+的SPR位移改變電勢范圍為O. 2V-OVο此實驗說明了本分析儀同時測Pb2+和Cu2+，響應時間快，分辨率和靈敏度高。實施例6 圖9是修飾工作電極對不同濃度Pb2+的檢測圖表；圖10是表示圖9之重金屬濃度與SPR信號之間的相關系數的圖表。如圖9所示，將殼聚糖復合在工作電極(即陣列電極)上，在修飾電極上用同位鍍鉍膜的方法，在O. IM NaClO4溶液測得的中不同濃度的Pb2+的SPR信號與電壓的關系圖。其信號經過相同條件下的O. IM NaClO4S白溶液校正。富集電位為-1.3V，富集時間為3min。在-O. 6V—0. 4V電勢范圍內SPR信號有明顯改變。其檢測線與裸金電極相比有所降低。如圖10所示各個相關系數值為O. 9878。此實驗表明了用本分析儀測量不同濃度的Pb2+，線性都非常好。實施例7 圖11是修飾電極對不同濃度的Cd2+、Pb2+和Cu2+同時檢測圖表。如圖11所示，將殼聚糖復合在工作電極上，在修飾電極上用同位鍍鉍膜的方法，不同濃度的Cd2+、Pb2+和Cu2+同時檢測的SPR信號和電勢關系圖。在O. IM NaClO4溶液中Cd2+的SPR位移較負，在-O. 7V附近，Pb2+的SPR位移在-O. 45V附近，Cu2+的SPR位移較正，在O. 2V附近。樣品溶液的富集電勢和時間分別為-I. 3V和3min。Cd2+的SPR位移改變電勢范圍為-O. 75—0. 65V，Pb2+ 的SPR位移改變電勢范圍為-O. 65V—O. 45V，Cu2+的SPR位移改變電勢范圍為O. 2V-OV0此實驗說明了本分析儀同時測Cd2+、Pb2+和Cu2+，響應時間快，分辨率和靈敏度高。上述具體實施方式
為本實用新型的優選實施例，并不能對本實用新型進行限定，其他的任何未背離本實用新型的技術方案而所做的改變或其它等效的置換方式，都包含在本實用新型的保護范圍之內。
權利要求1.基于ESPR的重金屬分析儀，其特征在于包括化學反應部分、表面等離子體共振光譜儀和信息處理系統，化學反應部分包括檢測池、對電極、參比電極、陣列電極和電化學工作站； 陣列電極位于檢測池底部,對電極、參比電極插入檢測池內，對電極、參比電極、陣列電極分別連接電化學工作站；電化學工作站、表面等離子體共振光譜儀分別連接信息處理系統； 陣列電極包括多個活性點，活性點的的制備材料可為下述中的一種碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、秘、硼； 陣列電極為經過修飾的電極，所用的修飾物為殼聚糖、改性殼聚糖、殼聚糖/碳納米管復合物、漆酚樹脂、吡咯啶二硫代氨基甲酸銨、四羥基蒽醌中的一種。
2.根據權利要求I所述的基于ESPR的重金屬分析儀，其特征在于所述表面等離子體共振光譜儀包括光源、棱鏡和SPR檢測器，棱鏡安裝在陣列電極下面，光源、棱鏡和SPR檢測器依次光路連接。
3.根據權利要求2所述的基于ESPR的重金屬分析儀，其特征在于所述SPR檢測器為CCD照相機。
4.根據權利要求2所述的基于ESPR的重金屬分析儀，其特征在于所述光源為激光或者LED燈。
專利摘要本實用新型公開了一種基于ESPR的重金屬分析儀，包括化學反應部分、表面等離子體共振光譜儀和信息處理系統，化學反應部分包括檢測池、對電極、參比電極、陣列電極和電化學工作站；陣列電極位于檢測池底部，對電極、參比電極插入檢測池內，對電極、參比電極、陣列電極分別連接電化學工作站；電化學工作站、表面等離子體共振光譜儀分別連接信息處理系統。該分析儀可以實現多目標重金屬的同時檢測，提高檢測的靈敏度，提高空間分辨率，減少薄金屬膜板(陣列電極及其活性點)的損傷。
文檔編號G01N21/41GK202548053SQ20122017854
公開日2012年11月21日 申請日期2012年4月24日 優先權日2012年4月24日
發明者葉建山, 黃奕瑩 申請人:廣州盈思傳感科技有限公司