專利名稱：碘離子的快速、高效檢測方法
技術領域：
本發明涉及分析檢測領域，尤其涉及水溶性、高吸光系數的金屬納米材料作為比色法探針在快速、高靈敏檢測碘離子中的應用。
背景技術：
碘離子普遍存在于生態系統中，對于神經的生長發育以及生物體的新陳代謝起著至關重要的作用[G. Aumont and J. C. Tressol, Analyst, 1986, 3,841-843 ;Μ· Haldimann,B. Zimmerli，C. Als and H. Gerber, Clin. Chem.，1998，44，817-824 ；F. Jalali，M. J. Rajabi,G. Bahrami and M. Shamsipur, Anal. Sc1.，2005，21，1533-1535] 例如，缺乏鵬會導致自然 流產，嬰兒死亡率升高，心智缺陷[L. Rong and T. Takeuchi, J. Chromatogr. A，2004，1042，131-135 ；J.Jakmunee and K. Grudpan，Anal. Chim. Acta，2001，438，299-304 ；F.Delange,
B.Benoist，E. Pretell and J. T. Dunn，Thyroid，2001，11，437-447]。世界衛生組織已經發表聲明，在全球范圍內碘的缺乏是導致心智缺陷最主要的原因rhttp://www.1ccidd.orglo因此，檢測碘離子意義重大而緊迫。然而，眾所周知，鹵族元素包括氟，氯，溴，碘。它們具有相似的物理性質。而且，碘離子具有較大的離子半徑，較低的電荷密度和氫鍵形成能力。這些特性大大的增加了選擇性測定碘離子的難度[Z. Rodriguez-Docampo，S.1. Pascu,S. Kubik and S.Otto, J. Am. Chem. Soc.，2006，128，11206-11210 ;Μ· Vetrichelvan,R. Nagarajan and S. Valiyaveettil, Macromolecules,2006,39,8303-8310 ；N. NarinderSingh and D. 0. Jang, Org. Lett.，2007，9，1991-1994 ；S. Kubik，Chem. Soc. Rev.，2010，39，3648-3663]。目前報道的測定方法有光譜法[M. P. Arena，M. D. Porter and J. S. Fritz,Anal. Chem.，2002，74，185-190 ；A. K. Mahapatra, G. Hazra, J. Roy and P. Sahoo, J. Lumin.，2011，131，1255-1259 ；Z.B.Shang，Y. Wang and W. J. Jin, Talanta，2009，78，364-369 ；M. Zhang and B. C. Ye, Chem. Commun.，2012，48，3647-3649 ；X. J. Wang, C. H. Zhang,L. H. Feng and L. W. Zhang, Sens. Actuators, B，2011，156，463-466 ；Y. M. Chen, T. L. Chengand W. L. Tseng, Analyst，2009，134，2106-2112 ;P. Pienpini jtham，X. X. Han, S. Ekgasitand Y. Ozaki, Anal. Chem.，2011，83，3655-3662]、電化學法[D. Phokharatkul，C. Karuwan,T. Lomas, D. Nacapricha, A. Wisitsoraat and A.Tuantranont, Talanta，2011，84，1390-1395 ；L. Vitali，B. L Horst, M. Heller，V. T. Favere and G. A. Micke，J. Chromatogr.A，2011，1218，4586-4591 ；H. Ciftci and U. Tamer, Anal. Chim. Acta,2011，687，137-140]。在光譜法領域，大多釆用超分子化合物測定碘離子[A. Kumar, R. K. Chhatra andP. S. Pandey, Org. Lett.，2010，12，24-27 ;Η· H. Wang, L Xue and H. Jiang, Org. Lett.，2011，13，3844-3847 ；M. A. Teti 11a，M. Carla Aragoni，M. Area，C. Caltagirone，C. Bazzicalupi，A. Bencini, A. Garau，F.1saia，A. Laguna, V. Lippolis and V. Meli, Chem. Commun. , 2011,47,3805-3807]。盡管這些傳感器具有較好的選擇性，但也存在一些缺陷，如合成超分子化合物涉及較為復雜的有機合成步驟，所用試劑的成本較高；而且，超分子化合物往往不溶于水，難以在水中直接測定碘離子；用超分子化合物測定碘離子的檢測限往往比較高。因此，建立新型、高效的碘離子傳感器仍將是一個挑戰。比色法由于具有肉眼可見，容易觀測和不需要借助先進儀器的優點，越來越多的被用于待測物的識別和檢測[J. Liu and Y. Lu, J. Am. Chem. Soc. ,2005,127，12677-12683 ；
C.J. Murphy, A. M. Gole, J. ff. Stone, P. N. Sisco, A. M. Alkilany, E. C. Goldsmith andS. C. Baxter, Acc. Chem. Res. , 2008,41,1721-1730 ；Y. Tan, X. Su, E. Liu and J. S. Thomsen,Anal. Chem. ,2010，82，2759-2765 ;N.Nath and A.Chilkoti, Anal.Chem. ,2002,74,504-509]。然而，與超分子傳感器相比，金屬納米材料傳感器用于碘離子測定的報道非常少。目前只有一篇文獻是報道用金屬納米材料比色法測定碘離子的。其測定原理是利用碘離子對CuOAu核/殼納米材料的原子重組效應[J. Zhang, X. ff. Xu, C. Yang, F. Yang andX. R. Yang, Anal. Chem.，2011，83，3911-3917]。本發明利用碘離子對金屬納米材料的抗聚集作用建立了碘離子的新的測試方法。采用抗聚集原理測定能夠有效的避免溶液中其它因素造成的納米材料聚集作用的干擾，測定的選擇性大大提高。該方法能成功的實現碘離子的快速、高效測定，常見的陰離子對碘離子的測定幾乎沒有干擾。該方法有望用作食鹽和尿液中碘離子的測定。
發明內容
本發明的目的是提供一種快速、高效的碘離子的測定方法；尤其是提供納米材料作為比色法探針在碘離子測定方面的新用途。本發明的目的之一可通過如下技術措施來實現a、在修飾劑的存在下，通過酚類化合物作為還原劑還原金屬離子可溶性鹽(硝酸銀、氯金(III)酸)的溶液以制備功能性銀/金納米材料；b、取一定體積的金屬納米材料加入一定體積的具有一定pH的緩沖溶液，一定濃度的待測碘離子標準溶液，隨后，加入一定濃度的能使金屬納米材料聚集的試劑，室溫下顯色5分鐘。本發明的目的還可通過如下技術措施來實現所述的金屬納米材料的修飾劑，選自十二烷基硫酸鈉，多聚磷酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，I3DDA聚合物，PSS聚合物，檸檬酸三鈉；所用的酚類還原劑為苯酚、鄰苯二酚、多巴胺、對苯二酚、沒食子酸；所述的具有一定PH的緩沖溶液的pH范圍為2. 0-9. O ;測定所用的緩沖溶液為醋酸緩沖溶液、檸檬酸緩沖溶液、碳酸緩沖溶液、磷酸緩沖溶液、Tris緩沖溶液；所述的能使金屬納米材料聚集的試劑為過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過二硫酸銨，所用的能使金屬納米材料聚集的試劑的濃度為2X 10_4-5X 10_2mol/L。本發明所涉及的“抗聚集”型納米探針能夠有效的避免溶液中其它因素造成的金屬納米材料聚集的干擾，選擇性大大提高。該方法測定時間只需5分鐘，并且所用試劑簡單、廉價，成本較低。
圖1是發明制備的多聚磷酸鈉修飾的AgNPs加入不同濃度碘離子和過氧化氫后的顏色變化。圖2是發明制備的檸檬酸三鈉修飾的AgNPs加入不同濃度碘離子和過氧化氫后的吸收光譜變化。圖3是發明制備的PSS修飾的AgNPs的吸光度隨碘離子濃度變化的關系圖。圖4是發明制備的檸檬酸三鈉修飾的AgNPs對其他陰離子的吸收光譜響應圖。
具體實施例方式實施實例1:a、在溶有O.1mM的50mL硝酸銀溶液中加入5mL O. OlM的多聚磷酸鈉作為表面修飾劑，將O. 2mM的50mL鄰苯二酚溶液加入到上述混合液中，回流反應lh，得多聚磷酸鈉修飾的水溶性銀納米材料；·
b、取2mL納米銀加入O.1mL, O.1M(pH 2. 2)的醋酸緩沖溶液，一定濃度的待測碘離子標準溶液，隨后，加入10 μ L 30%過氧化氫水溶液后,顯色反應5分鐘。實施實例2:a、在溶有O.1mM的25mL硝酸銀溶液中加入ImL O. OlM的檸檬酸三鈉作為表面修飾劑，將O. 2mM的IOmL的鹽酸多巴胺加入到上述混合液中，常溫下反應8h，得檸檬酸三鈉修飾的水溶性銀納米材料；b、取2mL納米銀加入O.1mL O.1M(pH 4. O)的醋酸緩沖溶液，一定濃度的待測碘離子標準溶液，隨后，加入ImL O. 2mM高錳酸鉀溶液后，顯色反應5分鐘。實施實例3:a、在溶有O.1mM的50mL氯金酸溶液中加入5mL O. OlM的十二烷基硫酸鈉作為表面修飾劑，將O. 2mM的20mL的苯酚溶液加入到上述混合液中，加入O.1M的氫氧化鈉溶液調節混合液的pH為8. 0，常溫下反應24h，得十二烷基硫酸鈉修飾的水溶性金納米材料；b、取2mL納米金加入O.1mL, O.1M(pH 9. O)的檸檬酸緩沖溶液，一定濃度的待測碘離子標準溶液，隨后，加入ImL O. 2mM的過氧化氫溶液后,顯色反應5分鐘。
權利要求
1.碘離子的快速、高效檢測方法，其特征在于 a、在修飾劑的存在下，通過酚類化合物作為還原劑還原金屬離子可溶性鹽(硝酸銀、氯金(III)酸)的溶液以制備功能性銀/金納米材料； b、取一定體積的金屬納米材料加入一定體積的具有一定pH的緩沖溶液,一定濃度的待測碘離子標準溶液，隨后，加入一定濃度的能使金屬納米材料聚集的試劑，室溫下顯色5分鐘。
2.根據權利要求1所述的功能性銀/金納米材料的合成方法，其特征在于所述的修飾齊IJ，選自十二烷基硫酸鈉，多聚磷酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，I3DDA聚合物，PSS聚合物，朽1檬酸三鈉。
3.根據權利要求1所述的功能性銀/金納米材料的合成方法，其特征在于所述的酚類還原劑選自苯酚、鄰苯二酚、多巴胺、對苯二酚、沒食子酸；
4.根據權利要求1所述的碘離子的快速、高效檢測方法，其特征在于所述的具有一定PH的緩沖溶液的pH范圍為2. 0-9. O。
5.根據權利要求1所述的碘離子的快速、高效檢測方法，其特征在于所述的測定時所用的緩沖溶液為醋酸緩沖溶液、檸檬酸緩沖溶液、碳酸緩沖溶液、磷酸緩沖溶液、Tris緩沖溶液。
6.根據權利要求1所述的碘離子的快速、高效檢測方法，其特征在于所述的能使金屬納米材料聚集的試劑為過氧化氫、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過二硫酸銨，所用的能使金屬納米材料聚集的試劑的濃度為2X 10_4-5X 10_2mol/L。
全文摘要
本發明提供碘離子的快速、高效的測定方法。以水溶性好、摩爾吸光系數大的金屬納米材料(金或銀)作為探針，利用碘離子對納米材料的氧化聚集的抑制作用，建立了新型碘離子傳感器。該方法能成功的應用于碘離子的測定，目視法能夠檢測碘離子的最低濃度低至1nM。和目前報道的測定碘離子的方法(如光譜法、電化學法)相比，這一最低濃度(1nM)比這些方法所得的檢測限還要低至少一個數量級。該發明所建立的新型“抗聚集”型納米材料探針能夠有效的避免溶液中其它因素所導致的聚集，能夠提高測定的選擇性。因此，該方法具有簡單快速、靈敏度高和選擇性好的優點，有望應用于食鹽和尿液中碘離子的測定。
文檔編號G01N21/78GK103018238SQ20121052767
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者王光麗, 朱曉瑛, 董玉明, 武文濤, 刑志峰 申請人:江南大學