專利名稱：一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法，是以氧化石墨烯/鉍膜 修飾玻碳電極為工作電極檢測痕量重金屬。是一種用于現場測定重金屬離子的電化學傳感 器。屬于電化學傳感器領域。技術背景
隨著城市的擴大和大規模工業的發展,大氣、土壤、水環境中均存在重金屬污染, 重金屬具有富集性，又不易代謝，很難在環境中降解。重金屬污染是危害最大的水污染問題 之一。目前，很多科技工作者致力于采用電化學溶出伏安法測定重金屬離子含量。電化學 溶出伏安法是以電解過程中所得的電流-電壓曲線為基礎來進行分析的方法，具有檢測下 限低、多種元素識別能力特點，適用于在線和現場檢測。
近年來，鉍膜電極和其他環保型的材料的出現，能夠替代汞膜電極以降低對環境 的污染毒性。在電分析性能方面，鉍膜修飾電極具有高靈敏度、非常好的電化學溶出信號、 相連的峰不產生干擾、較寬的陰極電位范圍和對溶解的氧表現出惰性等。石墨烯是SP2雜化 碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層。石墨烯具有比表面積大、機械強度高、 熱導性高等獨特的性質，同時也是理想的電化學材料。它具有不含有金屬雜質、生產成本低 等明顯的優點。
本發明綜合鉍膜無毒和氧化態石墨烯良好的性能，在玻碳電極上修飾氧化態石墨 烯，并鍍上鉍膜，能實現現場對水溶液中重金屬離子的檢測，具有檢測靈敏度高、重復性好、 快速、無毒等特點，是一種良好的測定現場水溶液中痕量重金屬離子的方法。發明內容
本發明的目的在于提供一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法，是以氧化石 墨烯/鉍膜修飾玻碳電極為工作電極檢測痕量重金屬。采用示差脈沖伏安法，以修飾的玻 碳電極為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為輔助電極，實現對水溶液中的鉛、鎘 離子的在線檢測。
本發明需要解決的關鍵技術
1、玻碳電極的拋光
玻碳電極一種較好的惰性電極，具有導電性好,硬度高，光潔度高，化學性能穩定， 還可以作化學修飾電極。在修飾前，必須保證玻碳表面呈鏡面和清潔，否則嚴重地影響測量。
2、氧化石墨烯電極的制備
石墨烯具有比表面積大、機械強度高、熱導性能好，但在水溶液中的溶解性不佳。 氧化石墨烯與石墨烯結構大體相同，但在二維基面上連有一些親水基團，能在水中均勻分 散。本發明用購買的氧化單層石墨烯(O. 5mg/mL)，滴涂至玻碳電極表面，室溫下晾干成膜。
3、鉍膜電極的制備
將鉍膜修飾到玻碳電極上，通常有三種方法預鍍鉍膜法、同位鍍鉍膜法、基于鉍及其化合物對電極基體的修飾方法。本發明中采用預鍍鉍膜法，在將電極放置在樣品溶液中分析檢測之前，先將鉍離子電沉積在氧化石墨烯修飾的玻碳電極上，使用時快速、方便，重現性較好。4、檢測過程中參數的設定整個反應過程中有幾個重要的反應參數設置(I)水溶液PH條件；溶液的酸堿度影響溶出峰分離度、測定靈敏度及重現性。(2)富集電位；峰面積會隨著富集電位的負移而增大，但電位達到一定值，峰電流增加不明顯；(3)富集時間；富集重金屬的量隨著富集時間增大，檢測的靈敏度會提高，但到一定時間后，峰面積變化不明顯。(4)靜置時間；富集完成后，需要停止攪拌，使溶液靜置片刻，然后再掃描溶出。靜置過程中，被還原富集的金屬在鉍膜表面均勻擴散，形成鉍齊，才能得到峰形好且穩定的溶出峰。峰面積隨靜置時間的延長而增大，最后趨于穩定。本發明推薦靜置時間10s。以上述分析，本發明的技術方案是購買玻碳電極為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為輔助電極，在玻碳電極上修飾氧化石墨烯后，預鍍鉍膜，再對水溶液中重金屬離子進行檢測。檢測過程如下(I)前處理將電位于-O. 3V保持30s，使電極表面得到清洗活化。(2)富集富集電位選擇-1. OV -1. 4V，富集時間選擇180s 300s，靜置時間選擇O 30s。最終選擇的是富集電位-1. 3V，富集時間240s，靜置時間10s。(3)溶出采用差分脈沖溶出伏安法，反向掃描，記錄溶出伏安曲線。本發明的優點是實現現場的水溶液中的重金屬離子快速檢測，實驗結果準確性高、檢出限低、重現性好、檢測成本低及微型化、易便攜等優點。
圖1 :電化學傳感器三電極體系；圖2:電極示意圖；圖3 :不同pH介質、富集電位、富集時間下兩種重金屬的檢測結果；圖3 (a):不同pH介質下對Pb、Cd兩種重金屬離子的影響，pH = 4. 5是最佳pH條件；圖3(b):不同富集電位對Pb、Cd兩種重金屬離子的影響，-1. 3V是最適合的富集電位；圖3 (C):不同富集時間對Pb、Cd兩種重金屬離子的影響,240s是最佳的富集時間。圖4 :重金屬離子檢測結果；圖4(a):不同濃度Pb2+的檢測結果示意圖；圖4(b):同種濃度Pb2+條件下石墨烯/鉍膜修飾電極、鉍膜修飾電極、裸玻碳電極測定的比較。
具體實施例方式實施例1 :氧化石墨烯/鉍膜修飾玻碳電極的制備(I)玻碳電極的拋光分別用ΙμπκΟ. 3μπκ0. 05μ Al2O3氧化鋁粉在麂皮上拋光玻碳電極，用去離子水超聲清洗2min并晾干。(2)氧化石墨烯對玻碳電極的修飾將氧化石墨烯溶液(O. 5mg/mL)超聲2min后，用微量進樣器取8 μ L滴涂至玻碳電極表面，室溫下晾干成膜后用去離子水洗滌三次。
(3)鉍膜的預鍍在含5. OOX 10_4mol/L Bi3+的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(O. lmol/L)攪拌電沉積，電極表面沉積一層黑色均勻的鉍膜，并用去離子水洗滌三次。本發明提供的氧化石墨烯/鉍膜修飾玻碳電極，是以玻碳電極為基體，滴涂氧化石墨烯，再經電鍍鉍膜而成，方法簡單、重現性好。實施例2 :重金屬檢測實驗連接電化學工作站與三電極體系，其中氧化石墨烯/鉍膜修飾玻碳電極為工作電極，鉬電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極。在PH = 4. 5、富集電位-1. 3V、富集時間240s、靜置時間IOs條件下，完成對重金屬離子的檢測。鉛、鎘離子的檢測限可以達到10_9mOl/L。從圖3和圖4中看出(I)在醋酸-醋酸鈉緩沖液中各金屬溶出峰分離度好，相互干擾小，在pH = 4. 5的緩沖溶液中溶出峰面積最大。(2)隨著富集電位的負移，Pb2+、Cd2+的溶出峰面積明顯增大，當富集電位從-1. OV負移到-1. 4V時，溶出峰面積增加緩慢，考慮到沉積電位越負，溶液中的其它一些離子也有可能被還原到電極表面，從而對Pb2+、Cd2+的測定產生干擾，所以選擇沉積電位為-1. 3V。(3)隨著富集時間的增加，Pb2+、Cd2+的富集量增大，溶出峰面積增大。富集時間到240s時，電極表面吸附的Pb2+、Cd2+達到最大。(4)對相同濃度下的Pb2+進行測定，氧化石墨烯/鉍膜修飾電極的溶出電流明顯大于秘膜修飾電極，遠大于裸玻碳電極。
權利要求
1.一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法，其特征是以氧化石墨烯/鉍膜修飾玻碳電極后，作為工作電極用于痕量重金屬的檢測。
2.如權利要求1所述的氧化石墨烯修飾玻碳電極的方法，其特征在于 (1)氧化石墨烯溶液濃度0.5mg/mL ； (2)取8L氧化石墨烯溶液滴涂； (3)室溫下晾干成膜。
3.如權利要求1所述的鉍膜電鍍方法，其特征在于(1)含Bi3+ 濃度為 5. 00 X l(T4mol/L ； (2)pH = 4. 5醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(0. lmol/L) (3)循環伏安法，攪拌3分鐘，沉積電位-1.0V，沉積時間240s。
4.如權利要求1所述的修飾玻碳電極檢測重金屬離子的方法，其特征采用示差脈沖溶出伏安法，以氧化石墨烯/鉍膜修飾的玻碳電極為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉬絲作為輔助電極，對水溶液中的鉛、鎘離子進行檢測，選擇醋酸-醋酸鈉緩沖液pH范圍3. 5 5.5，富集電位-1. OV -1. 4V、富集時間180s 300s、靜置時間IOs為具體參數。
5.如權利要求4所使用的方法，其特征在于 (1)在醋酸-醋酸鈉緩沖液中各金屬溶出峰分離度好，相互干擾小，在pH= 4. 5的緩沖溶液中溶出峰面積最大。
(2)隨著富集電位的負移，Pb2+、Cd2+的溶出峰面積明顯增大，當富集電位從-1.OV負移到-1. 4V時，溶出峰面積增加緩慢，考慮到沉積電位越負，溶液中的其它一些離子也有可能被還原到電極表面，從而對Pb2+、Cd2+的測定產生干擾，所以選擇沉積電位為-1. 3V。
(3)隨著富集時間的增加，Pb2+、Cd2+的富集量增大，溶出峰面積增大。富集時間到240s時，電極表面吸附的Pb2+、Cd2+達到最大。
(4)對相同濃度下的Pb2+進行測定，氧化石墨烯/鉍膜修飾電極的溶出電流明顯大于秘膜修飾電極，遠大于裸玻碳電極。
6.如權利要求4、5中任一項使用的方法，其特征在于檢出限為10_9mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種玻碳電極修飾及檢測痕量重金屬的方法。用氧化態石墨烯修飾經過拋光的玻碳電極，并用循環伏安法進行預鍍鉍膜，構成修飾玻碳電極。采用示差脈沖伏安法，以修飾的玻碳電極為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為輔助電極，對水溶液中的鉛、鎘離子進行檢測，包括pH條件、富集電位、富集時間、靜置電位參數的選擇。鉛、鎘離子的檢測限能達到10-9mol/L。與裸玻碳電極、預鍍鉍膜修飾玻碳電極相比，該修飾電極具有明顯優勢的靈敏度。
文檔編號G01N27/30GK103018302SQ20121050895
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月4日 優先權日2012年12月4日
發明者薛華玉, 王軍平, 宋偉, 王世娟, 曹國慶, 蔣達春 申請人:南京化工職業技術學院