專利名稱：一種柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，屬于電化學傳感器制備技術領域。
背景技術：
現階段，各種離子的檢測在醫學、環保、食品、化工、制藥方面有著廣泛的應用。例如，土壤中的重金屬離子(Zn2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+)超標后，會對人體產生危害，長期受到重金屬離子的影響還會危及生命；此外，像鉀離子、鈉離子等，是構成人體體液不可缺少的陽離子， 這些離子濃度的檢測對于醫學方面有著重要的意義。
目前常用的離子檢測方法主要有分光法、質譜法、電解質分析法等。
前兩種方法設備龐大，價格昂貴，并且需要復雜的預處理，以及需要專業的操作人員，這在便攜應用方面存在著嚴重的弊端。
而電解質分析法采用離子選擇性電極與參比電極構成電化學電池，通過離子濃度與電位之間的關系，利用能斯特方程推出溶液中的離子濃度。但現商用的離子選擇性電極與參比電極內充電解質溶液，這使其在保存、運輸方面收到了極大的限制；并且將離子選擇性電極與參比電極配對使用操作繁瑣復雜，穩定性差，無法很好的提供更高的精準度；此外，現階段的各種離子選擇性電極都是剛性并列結構，無法彎曲，且占用面積大，無法滿足便攜性的要求。發明內容
本發明的目的是提出一種柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，使傳感器的制備工藝簡單，成本低廉，并將離子選擇性電極與參比電極集成到正反面的腔體內， 以實現傳感器的微型化，便于攜帶。
本發明提出的柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，包括以下步驟
( I)用柔性材料加工一個兩側具有凹槽的柔性基底；
(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液，將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層；
(3)將離子載體、親脂性大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為
離子載體3 5wt%,親脂性陰離子大分子化合物 I 3wt%增塑劑60 70wt%非導電高分了·聚合物22 36wt.%
將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜；
(4)將親脂性陰離子大分子化合物、親脂性陰離子大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為
親脂性陽離子大分子化合物 I 3wt%親脂性陰離了·大分子化合物 I 3wt.%增塑劑60 70wt%非導電高分子聚合物24 38wt%
將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜；
(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層；
(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆絕緣涂料，形成絕緣層。
上述制備方法中，所述的柔性材料為聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅膠中的任何一種。
上述制備方法中，所述的離子載體與被檢測離子的種類相對應。
上述制備方法中，所述的親脂性陰離子大分子化合物為四苯硼鈉、四氯苯硼酸鉀或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀中的任何一種，而親脂性陽離子大分子化合物為三(十二烷基)甲基氯化銨。
上述制備方法中，所述的增塑劑為癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一種。
上述制備方法中，所述的非導電高分子聚合物為聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的任何一種。
本發明提出的柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，其優點是
I、本發明方法制備的離子濃度檢測傳感器，可以最大的利用襯底面積，翻倍提高了離子傳感器的集成度。
2、本發明方法制備的離子濃度檢測傳感器，采用全固態結構，徹底改變了傳統離子選擇性電極與參比電極需要內充電解質溶液的觀念，使制備的傳感器便于攜帶、保存和運輸。
3、本發明方法制備的離子濃度檢測傳感器，其中的柔性襯底可以折疊，在一定程度上提高了傳感器適應不同環境的能力，而且離子選擇性膜和參比膜與襯底有著更好的粘附能力，保證了傳感器工作的可靠性。
4、本發明的傳感器制備方法，制作過程簡單易行，制備成本低廉，制備的傳感器穩定性強，對制備工藝要求精度低，適合大批量生產。
圖I是本發明制備方法中制備的柔性基底的剖視圖。
圖2是在圖I所示的柔性基底的凹槽中填充混合液得到電解質層的剖視圖。
圖3是在圖2所示的電解質層上分別復蓋離子選擇性膜、參比膜和電極層以后的首1J視圖。
圖4是在圖3所示的電解質層上除離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆絕緣涂料，形成絕緣層的剖視圖。
圖5是本發明方法制備的傳感器的正視圖。
圖6是本發明的實施例I在不同濃度的KCL溶液中的電位響應曲線。
圖7為本發明的實施例I經反復折疊后在不同濃度的KCL溶液中的電位響應曲線。
圖I-圖4中，I是柔性基底，2是電解質層，3是離子選擇性膜，4是參比膜，5是電極層，6是絕緣層。
具體實施方式
本發明提出的柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，包括以下步驟
(I)用柔性材料加工一個兩側具有凹槽的柔性基底1，如圖I所示。
(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液，將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層2，如圖2所/Jn ο
(3)將離子載體、親脂性大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為
離子載體3 5wt%,親脂性陰離子大分子化合物I 3wt%增塑劑60 70wt%非導電高分子聚合物22 36wt.%
將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜3，如圖3所示。
(4)將親脂性陰離子大分子化合物、親脂性陰離子大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為
親脂性陽離子大分子化合物I 3wt%親脂性陰離子大分子化合物I 3wt%增塑劑60 70wt%非導電高分子聚合物24 38wt%
將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜4，如圖3所示。
(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層5,如圖3所示。
(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆絕緣涂料，形成絕緣層6，如圖4和圖5所示。
上述制備方法中，所述的柔性材料為聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅膠中的任何一種。
上述制備方法中，所述的離子載體與被檢測離子的種類相對應。
上述制備方法中，所述的親脂性陰離子大分子化合物為四苯硼鈉、四氯苯硼酸鉀或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀中的任何一種，而親脂性陽離子大分子化合物為三(十二烷基)甲基氯化銨。
上述制備方法中，所述的增塑劑為癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一種。
上述制備方法中，所述的非導電高分子聚合物為聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)或聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的任何一種。
使用本發明制備柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器測量時，將電極底端浸入到待測溶液中，離子選擇性膜及參比膜分別與待測溶液接觸并發生相應反應，離子選擇性膜中的離子載體會與待測溶液中的相應離子離子絡合，從而改變離子選擇性膜的電位。而參比膜下的導電聚合物電位會保持恒定，故電極層的兩個電極會將電位變化通過外接引線接出。根據能斯特方程，可以從電位變化中讀出溶液中的離子濃度。
本發明制備方法中，使用的導電聚合物PED0T/PSS，由賀利氏公司提供，產品型號為PH1000 ;纈氨霉素、四氯苯硼酸鉀、三(十二烷基)甲基氯化銨、癸二酸二丁脂、聚氯乙烯 (PVC)由西格瑪奧德里奇公司提供。
利用本發明方法可以制備檢測多種離子濃度的傳感器，例如，鉀離子濃度傳感器， 鈉離子濃度傳感器，鈣離子濃度傳感器，鎂離子濃度傳感器，汞離子濃度傳感器等等。
以下介紹本發明制備方法的實施例
實施例I
制備用于檢測鉀離子濃度的傳感器
(I)用聚二甲基硅氧烷加工一個兩側具有凹槽的柔性基底，如圖I所示；
(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液，將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層，如圖2所示；
(3)將3mg纈氨霉素、Img四氯苯硼酸鉀、60ul癸二酸二丁脂和36mg聚氯乙烯 (PVC)混合，
將得到的混合物加入到600ul有機溶劑四氫呋喃中，混合均勻，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜；
(4)將Img四氯苯硼酸鉀、Img三(十二烷基)甲基氯化銨、60ml癸二酸二丁脂和 38mg聚氯乙烯混合，將得到的混合物加入到600ml四氫呋喃中，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜；
(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層，如圖3所示；
(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆石蠟，形成絕緣層，如圖4所示，即得到了可用于檢測鉀離子濃度的基于柔性襯底的雙面全固態微型離子濃度檢測傳感器，如圖5所示。
將制備的傳感器浸入到O. 0001mol/L,O. 001mol/L,0. 01mol/L,0. lmol/L, lmol/L 的待測溶液中，得到的電位響應曲線如圖6所示，滿足對數線性關系。將離子電極反復折疊 100次，再次浸入到待測溶液中，得到的電位響應曲線如圖7所示，從圖中可以看出，基本對傳感器性能沒有影響，說明其工作穩定性良好。
實施例2
制備用于檢測鉀離子濃度的傳感器(I)用聚氨酯加工一個兩側具有凹槽的柔性基底；
(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液，將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層；
(3)將40mg纟顏氨霉素、15mg四苯硼鈉、700ul己二酸二辛脂和345mg聚甲基丙烯酸甲脂混合，將得到的混合物加入到6. 6ml有機溶劑四氫呋喃中，混合均勻，形成粘稠溶液， 將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜；
(4)將20mg四苯硼鈉、20mg三(十二烷基)甲基氯化銨、700ul己二酸二辛脂和 360mg聚甲基丙烯酸甲脂混合，將得到的混合物加入到6ml四氫呋喃中，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜；
(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層，如圖3所示；
(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆石蠟，形成絕緣層，如圖4所示，得到可用于檢測鉀離子濃度的基于柔性襯底的雙面全固態微型離子濃度檢測傳感器。
實施例3
制備用于檢測鉀離子濃度的傳感器
(I)用硅膠加工一個兩側具有凹槽的柔性基底；
(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液，將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層；
(3)將5mg纈氨霉素、2mg四[3，5_ 二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀、65ul癸二酸二仲辛酯和28mg聚氨酯混合，將得到的混合物加入到600ul有機溶劑四氫呋喃中，混合均勻， 形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜；
(4)將3mg四[3，5_ 二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀、3mg三(十二烷基)甲基氯化銨、65ul癸二酸二仲辛酯和29mg聚氨酯混合，將得到的混合物加入到600ul四氫呋喃中，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜；
(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層，如圖3所示；
(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆石蠟，形成絕緣層，如圖4所示，即得到可用于檢測鉀離子濃度的基于柔性襯底的雙面全固態微型離子濃度檢測傳感器。
權利要求
1.一種柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)用柔性材料加工一個兩側具有凹槽的柔性基底；(2)將導電聚合物PED0T/PSS與二甲基亞砜按照體積比5:1的比例混合，得到混合液， 將混合液滴到柔性襯底的凹槽中，使混合液凝固后充滿凹槽，得到電解質層；(3)將離子載體、親脂性大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為離子載體3 5wt%，親脂性陰離了大分子化合物 I 3wt%增塑劑60 70wt%非導電高分子聚合物22 36wt.%將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處一側的下方，形成離子選擇性膜；(4)將親脂性陰離子大分子化合物、親脂性陰離子大分子化合物、增塑劑和非導電高分子聚合物混合，混合的質量百分比為親脂性陽離子大分子化fV物 I 3wt%親脂性陰離子大分子化合物 I 3wt%增塑劑60 70wt%非導電高分子聚介物24 38wt%將得到的混合物加入到有機溶劑四氫呋喃中，加入的質量百分比為混合物有機溶劑四氫呋喃=1:6，形成粘稠溶液，將粘稠溶液復蓋到步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處另一側的下方，形成參比膜；(5)在步驟(I)和步驟(2)形成的柔性基底與電解質層交界處兩側的上方分別涂上碳糊，形成電極層；(6)在步驟(2)形成的柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆絕緣涂料，形成絕緣層。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的柔性材料為聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或硅膠中的任何一種。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的離子載體與被檢測離子的種類相對應。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的親脂性陰離子大分子化合物為四苯硼鈉、四氯苯硼酸鉀或四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉀中的任何一種，而親脂性陽離子大分子化合物為三(十二烷基)甲基氯化銨。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的增塑劑為癸二酸二丁脂、己二酸二辛脂或癸二酸二仲辛酯中的任何一種。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的非導電高分子聚合物為聚氯乙烯、聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲脂中的任何一種。
全文摘要
本發明涉及一種柔性雙面全固態離子濃度檢測傳感器的制備方法，屬于電化學傳感器制備技術領域。首先用柔性材料加工一個柔性基底；在柔性基底上形成電解質層；再在柔性基底和電解質層交界處的表面分別形成離子選擇性膜、參比膜和電極層，最后在柔性基底上的離子選擇性膜、參比膜和電極層以外的裸露部分涂覆絕緣涂料，形成絕緣層。本發明方法制備的檢測傳感器，制作簡單，成本低廉，穩定性強，適合于大規模生產制造，柔性襯底具有易于彎曲折疊的特點，大大節省了體積，便于攜帶與保存。
文檔編號G01N27/28GK102980926SQ201210497019
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者任天令, 陶璐琪, 楊軼, 束逸 申請人:清華大學