多孔NiMn₂O₄為敏感電極的YSZ基混成電位型NO₂傳感器及制備方法

專利名稱：多孔NiMn₂O₄為敏感電極的YSZ 基混成電位型NO₂傳感器及制備方法
技術領域：
本發明屬于氣體傳感器領域，具體涉及一種以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器及制備方法，其主要用于汽車尾氣的檢測。
背景技術：
汽車排放的氮氧化物(NOx)是造成城市大氣污染的主要原因，隨著汽車保有量的快速增長，由NOxK導致的環境問題將更加嚴峻和突出。對于柴油車和使用稀燃發動機的汽油車，由于排氣中殘留氧氣濃度較高，傳統的三元催化劑已不能有效地除去NOx，需要在其后加裝吸藏型催化劑對NOx進行吸收，此系統中必須使用NOx傳感器。NOx傳感器在新型排氣處理系統中擔當兩個角色一是實時監控發動機的燃燒狀態，二是監視吸藏型催化劑是 否達到飽和，可見NOx傳感器在新型排氣處理系統中發揮著關鍵作用。由于汽車排氣是典型的高溫、高濕和多種氣體共存環境，傳感器需要在上述苛刻條件下工作，不僅要求NOx傳感器要有良好的敏感特性(靈敏度、選擇性和響應-恢復特性)，還要求在使用環境下具有良好的穩定性。基于固體電解質和氧化物電極的混成電位型傳感器除具有靈敏度高、響應恢復快、選擇性好和可靠性高等優點外，典型的固體電解質一穩定氧化鋯(YSZ)和氧化物電極材料具有良好的熱穩定性和化學穩定性，因此由二者構成的NOx傳感器在汽車排氣監控領域具有潛在的重要應用。圖I描述了穩定氧化鋯基混成電位型NOx傳感器的敏感機理，氣氛中NO2通過敏感電極層向三相反應界面擴散，在擴散過程中由于發生反應(I )，NO2的濃度會逐漸降低，氧化物敏感電極的多孔性和膜厚度決定NO2濃度的降低程度；在三相反應界面，同時發生電化學氧化反應(2)和還原反應(3)，兩者達到平衡時形成混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測信號。檢測信號大小由電化學反應(2)和(3)的速率來決定，而反應率取決于電極材料的分子組成、分子結構、微觀結構(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。反應式如下N02 —N0+l/202(I)N02+2e-— N0+02- (2)202- —02+4e-(3)目前，國內外對傳感器敏感電極進行了很多的研究，其中二元氧化物和尖晶石材料備受大家的親睞。其中尖晶石結構(通式AB2O4型，A為+2價陽離子，B為+3價陽離子)的材料已經證明是很好的敏感電極材料。日本九州大學傳感器專家N. Muria教授研究組制作的以NiO為敏感電極的混成電位傳感器對IOOppmNO2的混成電位值為10 2OmV (Perumal Elumalai， Norio Miura, Performances of planar NO2 sensor usingstabilized zirconia and NiO sensing electrode at high temperature， Solid StateIonics 176 (2005) 2517-2522)，限制這種傳感器實用化的一個主要因素就是靈敏度還達不到實用的要求。在文獻中報道的此類傳感器中靈敏度低的主要原因之一是材料過于致密、擴散性差，氣體在到達三相界面之前被大量消耗，導致在三相界面處氣體濃度降低、靈敏度下降。如果設計具有特殊微觀結構的多孔氧化物作為敏感電極，就可以提高擴散速率，有效降低NOx的消耗，使靈敏度明顯提高。

發明內容
本發明的目的是提供一種以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器及其制備方法，以提高NO2傳感器靈敏度等性能。本發明傳感器依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成；參考電極為條狀Pt，敏感電極為條狀NiMn2O4，兩電極位于YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板的下表面與Al2O3陶瓷板粘結在一起。本發明以YSZ作為離子導電層，通過使用空心球型多孔NiMn2O4作為敏感電極，提高待測氣體透過率，達到提高靈敏度的目的。本發明所述的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其步驟如下 A.敏感電極材料的制備首先按摩爾比I :2的比例稱取Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，將兩種鹽溶于40 80ml去離子水中，去離子水中的Ni (NO3)2的濃度范圍為0. 05 0. 15mol/L，加入與去離子水等體積的煤油，再將6 8ml的乳化劑(Z，Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯逐滴加入；然后將上述油水混合液放在磁力攪拌器上攪拌2 4個小時(10 20r/s)，得到油包水的乳化液；將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的80 140mL、150 200°C煤油中，離心后將離心產物于60 100°C烘干；最后將烘干產物在800 1000°C燒結I 3小時，從而得到NiMn2O4敏感電極材料；B.傳感器的制作(I)制作Pt參考電極在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15 20 ii m厚的Pt參考電極，同時將一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線；(2)制作NiMn2O4敏感電極將步驟A得到的NiMn2O4敏感電極材料用去離子水調成漿料，質量濃度為2 20% ;用NiMn2O4漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端制備20 30 y m厚的敏感電極，同樣將一根鉬絲對折后粘在敏感電極上作為電極引線；(3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800 1000°C下燒結I 3小時；優選的高溫燒結時的升溫速率為I 2V /min ；(4)使用無機粘合劑(氧化鋁和硅酸鈉的混合物)將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結在一起；其中，帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通過絲網印刷Pt加熱器得到，一體作為器件的加熱板使用。(5)將粘合好的器件進行焊接、封裝，從而制備得到本發明所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器。為了提高傳感器的靈敏度，本發明利用性能優良的NiMn2O4為敏感電極材料來提高電化學反應(2)和(3)的效率，加快三相界面處的電子傳輸效率，進而大幅度提高電化學反應速率；且多孔性材料提高了待測氣體透過率，達到提高靈敏度的目的。本發明的優點(I)傳感器利用典型的固體電解質一穩定氧化鋯(YSZ)，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，可在高溫下(汽車尾氣中)檢測NO2 ；(2)利用三元尖晶石型復合金屬氧化物NiMn2O4作為傳感器敏感電極材料；使用溶劑蒸發法制備的敏感電極材料具有多孔性，提高了待測氣體透過率，使傳感器有很高的靈敏度。


圖I :穩定氧化鋯基混成電位型NOx傳感器的敏感機理示意圖；各部分名稱YSZ基板I、三相界面2、敏感電極層3 ；圖2 :本發明所述的YSZ基混成電位型傳感器的結構示意圖；各部分名稱YSZ基板4、Pt參考電極5、多孔NiMn2O4敏感電極6、Pt絲7、無機粘合劑8、Al2O3陶瓷板9、鉬加熱電極10 ； 圖3 :本發明制備的敏感電極材料的XRD圖；通過與標準譜圖對比，此圖譜與標準卡的74-1865 —致，為尖晶石結構的NiMn2O4,所制備的材料具有良好結晶性。圖4 :本發明制備的敏感電極材料的SEM圖；由圖可知，所制備的尖晶石型復合金屬氧化物NiMn2O4具有多孔的中空球結構。圖5 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器A EMF隨NO2濃度變化的曲線；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對NO2氣體有良好的靈敏度，且具有快速的響應恢復特性；圖6 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對NO2氣體濃度曲線；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對IOppm 200ppm NO2氣體保持良好線性；圖7 :以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對NO2的重復性；由圖可知，以NiMn2O4作為敏感電極材料的傳感器對NO2氣體重復特性良好。
具體實施例方式用溶劑蒸發法制備多孔NiMn2O4材料，以NiMn2O4作為敏感電極制作YSZ基混成電位型NO2傳感器，并測試傳感器氣敏性能,具體過程如下I.制作Pt參考電極在長寬2 * 2mm、厚度0. 2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作一層0. 5mm * 2mm大小、15 iim厚的Pt參考電極，同時用一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上引出電極引線； 2.制作NiMn2O4敏感電極用溶劑蒸發法制備多孔NiMn2O4粉末，按照摩爾比I 2的比例稱取2. 9g Ni (NO3)2 9H20粉末和7. 16g質量濃度50 %的Mn(NO3)2溶液，將兩種鹽溶于60ml去離子水中，再加入等體積的煤油，逐滴加入6ml的司班-85乳化劑((z, Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯)。再將油水混合液放在磁力攪拌器上強烈攪拌3. 5小時(lOr/s)，得到油包水的乳化液。將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的熱煤油蒸流裝置中(I滴/2s)。裝置中煤油量為lOOmL、煤油溫度190°C。離心分離后將離心產物倒入蒸發皿80°C烘干。最后將烘干產物在馬弗爐中950°C燒結3小時，升溫速率2V /min，得到NiMn2O4敏感電極材料。
取5mg NiMn2O4粉末用去離子水IOOmg調成漿料，將MnCr2O4漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端涂覆一層0. 5mm * 2mm大小、20 y m厚的敏感電極，同樣用一根鉬絲對折后粘在敏感電極上引出電極引線。將制作好的帶有參考電極和敏感電極的YSZ基板以2°C /min的升溫速率升溫至1000 C并保持2h后降至室溫。3.加熱器的制作使用無機粘合劑(Al2O3和水玻璃Na2SiO3 9H20，質量約比5 1配制)將YSZ基板的下表面(未涂覆電極的一側)與同樣尺寸的帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板(長寬2 * 2mm、厚度0. 2mm)進行粘結；4.器件焊接、封裝將器件焊接在六角管座上，后套上防護罩，傳感器制作完成。實施例2 :傳感器的響應恢復測試。
將傳感器連接在Rigol信號測試儀上，分別將傳感器置于空氣、IOppm N02、20ppmNO2、50ppmN02、IOOppm N02、200ppm N02、500ppm NO2 的氣氛中進行電壓信號測試。表I中列出了以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器在NO2氣氛中的電動勢和在空氣中的電動勢的差(AEMF)隨NO2濃度的變化值。從表I中可以看出，傳感器的靈敏度很好，且測量結果保持很好線性(見附圖6)。表I.以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的A EMF隨NO2濃度的變化
待測氣體中NO2的含量(ppm)~~AEMF (mV)
~10 26 2036
5044
~100 60 20069
500756.傳感器的重復性測試。將傳感器連接在Rigol信號測試儀上，將傳感器反復置于空氣、IOOppm NO2氣氛中同時進行電壓信號測試。表2中列出了以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器多次在IOOppm的NO2氣氛中的電動勢和在空氣中的電動勢的差(AEMF)的重復值。從表一中可以看出，傳感器保持很好的重復性(見附圖7)。表2.以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器多次在IOOppm的NO2氣氛中的電動勢和在空氣中的電動勢的差(AEMF)的重復值。
待測氣體中NO2的含量(ppm)AEMF (mV)
權利要求
1.一種以中空結構多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器，依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成，其特征在于參考電極為條狀Pt，敏感電極為條狀NiMn2O4，且為中空多孔結構，兩電極位于YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板的下表面與帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板由無機粘合劑粘結在一起。
2.權利要求I所述的以中空結構多孔NiMn2O4作為YSZ基混成電位型NO2傳感器敏感電極材料，以提高傳感器的靈敏度。
3.權利要求I所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其步驟如下 (1)制作Pt參考電極在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15 20μ m厚的Pt參考電極，同時將一根Pt絲對折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線； (2)制作NiMn2O4敏感電極將NiMn2O4敏感電極材料用去離子水調成漿料，質量濃度為2 20% ;用NiMn2O4漿料在與參考電極對稱的YSZ基板上表面的另一端制備20 30 μ m厚的敏感電極，同樣將一根鉬絲對折后粘在敏感電極上作為電極引線； (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800 1000°C下燒結I 3小時； (4)使用無機粘合劑將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結在一起； (5)將粘合好的器件進行焊接、封裝，從而制備得到以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型傳感器。
4.如權利要求3所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的敏感電極材料制備方法，其特征在于首先按摩爾比I :2的比例稱取Ni (NO3)2和Mn (NO3)2，將兩種鹽溶于40 80ml去離子水中，去離子水中的Ni (NO3)2的濃度范圍為O. 05 O. 15mol/L，加入與去離子水等體積的煤油，再將6 8ml的乳化劑(Z，Z，Z)-三-9-十八烯酸脫水山梨醇酯逐滴加入；然后將上述油水混合液放在磁力攪拌器上攪拌2 4個小時，得到油包水的乳化液；將得到的乳化液逐滴加入到不斷攪拌的80 140mL、150 200°C煤油中，離心后將離心產物于60 100°C烘干；最后將烘干產物在800 1000°C燒結I 3小時，從而得到NiMn2O4敏感電極材料。
5.如權利要求4所述的中空結構多孔NiMn2O4敏感電極材料的制備方法，其特征在于乳化液逐滴加入到煤油中的滴速為I滴/I 3s。
6.如權利要求4所述的中空結構多孔NiMn2O4敏感電極材料的制備方法，其特征在于高溫燒結時的升溫速率為I 2V /min。
7.如權利要求3所述的以多孔NiMn2O4為敏感電極的YSZ基混成電位型NO2傳感器的制備方法，其特征在于步驟(4)中的無機粘合劑為氧化鋁和硅酸鈉的混合物。
全文摘要
本發明屬于氣體傳感器技術領域，具體涉及一種以多孔NiMn2O4為敏感材料的YSZ基混成電位型NO2傳感器及其制備方法，該傳感器主要用于汽車尾氣的檢測。傳感器依次由帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、參考電極和敏感電極組成；其中參考電極為條狀Pt、敏感電極為條狀NiMn2O4，兩電極對稱的位于YSZ基板兩側。本發明利用溶劑蒸發法制備空心球型多孔NiMn2O4作為敏感電極，提高待測氣體透過率，達到提高靈敏度的目的。
文檔編號G01N27/407GK102967641SQ201210450809
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者梁喜雙, 關瀛洲, 盧革宇, 刁泉, 尹成果, 厲健峰, 胡光斕 申請人:吉林大學