專利名稱：水樣中六價鉻的檢測方法
技術領域：
本發明涉及元素檢測，特別涉及水樣中六價鉻的檢測方法。
背景技術：
六價鉻是五種對人體損害較大的第一類有害物質中的一種，我國現行的工業三廢排放標準(GBJ4-73)中規定，其在廢水中的最高允許排放的濃度為O. 5mg/L;水中六價鉻主要是由于受到電鍍、冶煉、制革等工業廢水污染而造成的。目前測定廢水中六價鉻含量的現場快速分析檢測方法有便攜式分光光度技術和電化學法等，這些檢測方法雖然對于六價鉻具有較好的定性能力和較高的分析靈敏度。但是它們一般都需要對樣品進行一系列的復雜前處理過程，因此不能全面滿足水污染事件中六價鉻含量的現場快速檢測需求。
由于廢水樣品中存在背景干擾大、待測物濃度低等特點，分光光度法應用于廢水中六價鉻檢測的首先需將樣品進行濕法消解和濃縮處理，此法雖然可以在一定程度上提到分析物的濃度，但是無法消除背景信號的干擾，而且操作過程復雜。電化學法用于廢水樣品的檢測一般只需要經過過濾等簡單的前處理過程，但是該技術往往具有穩定性差、抗干擾能力差、易受水中物質干擾、電極存在二次污染等特點。
發明內容
為了解決上述現有技術方案中的不足，本發明提供了一種水樣中六價鉻的檢測方法，實現了準確、快速、有效地分析水樣中的六價鉻。本發明的目的是通過以下技術方案實現的水樣中六價鉻的檢測方法，所述檢測方法包括以下步驟(Al)加熱硝酸銀溶液，之后加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液并冷卻，再經過離心處理，去除上清液后制得銀膠；(A2)利用所述銀膠作為活性基底，使用拉曼光譜儀檢測重鉻酸鉀，獲得表面增強拉曼光譜指紋圖譜；(A3)將所述銀膠加入待測水樣的濃縮液中，利用拉曼光譜儀檢測拉曼光譜，比對所述拉曼光譜、指紋圖譜，從而獲知所述待測水樣中是否含有六價鉻。根據上述的檢測方法，可選地，所述檢測方法進一步包括如下步驟(BI)待測水樣通過離子交換柱中，所述待測水樣中的六價鉻被吸附；洗脫劑洗脫所述離子交換柱上的六價鉻，收集洗脫液并作為濃縮液；所述步驟(BI)處于步驟(Al)之前或之后。根據上述的檢測方法，優選地，在所述步驟(Al)中，加熱的溫度為90°C _120°C。根據上述的檢測方法，可選地，所述檢測方法進一步包括如下步驟(Cl)在硝酸銀溶液中加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液后，攪拌一段時間后冷卻。根據上述的檢測方法，優選地，在沸騰條件下攪拌。
根據上述的檢測方法，優選地，所述一段時間為30-60分鐘。根據上述的檢測方法，可選地，在所述步驟(A2)中，利用所述圖譜建立拉曼光譜強度與濃度的映射關系；在所述步驟(Cl)中，根據測得的濃縮液的拉曼光譜及所述映射關系，可得出待測水樣中六價鉻的濃度。根據上述的檢測方法，優選地，所述離子交換柱中裝有AG1-X8樹脂。根據上述的檢測方法，優選地，所述檸檬酸鈉水溶液的濃度為O. 02% -O. 07%。根據上述的檢測方法，優選地，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為O. 5% -I. O %。
根據上述的檢測方法，優選地，所述洗脫劑為O. 6M鹽酸和O. 9%抗壞血酸混合溶液。與現有技術相比，本發明具有的有益效果為I、通過小型離子交換柱將廢水中的六價鉻進行選擇性分離與富集，可有效消除背景基底的干擾，提高了分析檢測靈敏度；2、小型離子交換柱通過酸式滴定管加工而出，成本低廉，便于攜帶；3、通過表面增強拉曼光譜可實現對廢水中六價鉻現場快速定性和半定量檢測，檢測靈敏度可達InM。
參照附圖，本發明的公開內容將變得更易理解。本領域技術人員容易理解的是這些附圖僅僅用于舉例說明本發明的技術方案，而并非意在對本發明的保護范圍構成限制。圖中圖I是本發明實施例I的檢測方法的流程圖；圖2是本發明實施例2的小型離子交換柱的結構示意圖；圖3是本發明實施例2的銀膠膠體的紫外吸收光譜圖；圖4是本發明實施例2的六價鉻的表面增強拉曼光譜；其中曲線a為O. 05mol/L重鉻酸鉀溶液的拉曼光譜；曲線b重鉻酸鉀固體的拉曼光譜；曲線c為O. 05mol/L重鉻酸鉀的表面增強拉曼光譜；圖5是本發明實施例2的六價鉻的表面增強拉曼光譜指紋圖特征峰強度-濃度標準曲線(79601^1)；圖6是本發明實施例2的模擬水樣經離子交換分離前后的表面增強拉曼光譜圖。
具體實施例方式圖1-6和以下說明描述了本發明的可選實施方式以教導本領域技術人員如何實施和再現本發明。為了教導本發明技術方案，已簡化或省略了一些常規方面。本領域技術人員應該理解源自這些實施方式的變型或替換將在本發明的范圍內。本領域技術人員應該理解下述特征能夠以各種方式組合以形成本發明的多個變型。由此，本發明并不局限于下述可選實施方式，而僅由權利要求和它們的等同物限定。實施例I :圖I示意性地給出了本發明實施例的水樣中六價鉻的檢測方法的流程圖，如圖I所示，所述檢測方法包括以下步驟(Al)加熱硝酸銀溶液，之后加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液并冷卻，再經過離心處理，去除上清液后制得銀膠；優選地，加熱的溫度為90-120°C。(A2)利用所述銀膠作為活性基底，使用拉曼光譜儀檢測重鉻酸鉀，獲得表面增強拉曼光譜指紋圖譜；(A3)將所述銀膠加入待測水樣的濃縮液中，利用拉曼光譜儀檢測拉曼光譜，比對所述拉曼光譜、指紋圖譜，從而獲知所述待測水樣中是否含有六價鉻。可選地，所述檢測方法進一步包括如下步驟(BI)待測水樣通過離子交換柱中，所述待測水樣中的六價鉻被吸附；
洗脫劑洗脫所述離子交換柱上的六價鉻，收集洗脫液并作為濃縮液；所述步驟(BI)處于步驟(Al)之前或之后。優選地，所述離子交換柱中裝有AG1-X8樹脂；所述檸檬酸鈉水溶液的濃度為O. 02-0. 07% ;所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為O. 5-1. 0% ;所述洗脫劑為O. 6M鹽酸和O. 9%抗壞血酸混合溶液。可選地，所述檢測方法進一步包括如下步驟(Cl)在硝酸銀溶液中加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液后，攪拌一段時間后冷卻。優選地，在沸騰條件下攪拌30-60分鐘。可選地，在所述步驟(A2)中，利用所述圖譜建立拉曼光譜強度與濃度的映射關系;在所述步驟(Cl)中，根據測得的濃縮液的拉曼光譜及所述映射關系，可得出待測水樣中六價鉻的濃度。實施例2 根據本發明實施例I的檢測方法在廢水檢測中的應用例，具體是半定量地檢測廢水中的六價鉻，具體方法包括以下步驟(BI)六價鉻的分離、富集圖2示意性地給出了本發明實施例的離子交換柱的基本結構圖，如圖2所示，所述交換柱是玻璃柱，上端直徑為5cm,下端直徑為O. 6cm,柱長度為IOcm ；準確稱量O. 5g的AG1-X8樹脂I并置于IOOmL燒杯中，加入50mL去離子水攪拌后轉入小型離子交換柱中，打開下端活塞2待去離子水流出后關閉活塞，并將500mL廢水加入到離子交換柱中進行吸附，再通過O. 5mL洗脫劑進行洗脫，收集洗脫液；(Al)制備表面增強拉曼光譜活性基底稱取O. 02g硝酸銀(AgN03)固體溶于IOOmL去離子水中，加熱到100°C 105°C，然后加入質量比為O. 05 %的檸檬酸鈉水溶液2mL，O. 5 I. O %的聚乙烯吡咯烷酮溶液3mL，在沸騰條件下攪拌約45分鐘后冷卻到室溫，再將溶液放入到離心管中離心5分鐘，去除上清液，即得表面增強拉曼光譜的活性基底-銀膠，圖3示意性地給出了所述銀膠的紫外吸收光譜圖；(A2)建立六價鉻的特征峰強度-濃度標準曲線圖以所述銀膠作為表面增強拉曼光譜活性基底，利用便攜式拉曼光譜儀對重鉻酸鉀進行檢測，獲得用于定性分析的表面增強拉曼光譜指紋圖譜，如圖4所示，建立相應的796cm—1處拉曼特征峰強度與分析濃度之間的標準曲線圖，如圖5所示，由于銀膠的顆粒分散性影響，所得到的特征峰強度-濃度的標準曲線相關性不能達到嚴格的定量標準，但是可用于半定量分析；(A3)測定廢水中六價鉻的濃度將步驟(BI)所得的含有六價鉻的洗脫液加入O. 5mL的銀膠，混合均勻后利用便攜式拉曼光譜儀檢測其拉曼光譜，將所得拉曼光譜與步驟(A2)的指紋圖譜對照，可初步定性洗脫液中六價鉻存在，并利用所述標準曲線圖得出廢水中六價鉻的濃度為InM，如圖6所
/Jn ο根據本發明實施例達到的益處在于通過離子交換的分離和富集，不僅可有效消除背景基底的干擾，還能將分析儀器檢測限提高I 2個數量級。將表面增強拉曼光譜技術與離子交換分離技術相結合，可實現對環境水樣中六價鉻的現場快速檢測，可有效彌補 現有分析檢測技術的不足。此外，該聯用技術還能拓展水污染事件中重金屬的快速檢測范圍。上述實施例只是示例性地列舉了溶液濃度、溫度的優選值，當然也可以是請求保護范圍內的其它值，這對于本領域的技術人員來說是可以預見的。
權利要求
1.水樣中六價鉻的檢測方法，所述檢測方法包括以下步驟 (Al)加熱硝酸銀溶液，之后加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液并冷卻，再經過離心處理，去除上清液后制得銀膠； (A2)利用所述銀膠作為活性基底，使用拉曼光譜儀檢測重鉻酸鉀，獲得表面增強拉曼光譜指紋圖譜； (A3)將所述銀膠加入待測水樣的濃縮液中，利用拉曼光譜儀檢測拉曼光譜，比對該拉曼光譜、指紋圖譜，從而獲知所述待測水樣中是否含有六價鉻。
2.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于所述檢測方法進一步包括如下步驟 (BI)待測水樣通過離子交換柱中，所述待測水樣中的六價鉻被吸附； 洗脫劑洗脫所述離子交換柱上的六價鉻，收集洗脫液并作為濃縮液； 所述步驟(BI)處于步驟(Al)之前或之后。
3.根據權利要求2所述的檢測方法，其特征在于在所述步驟(Al)中，加熱的溫度為900C -120°C。
4.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于所述檢測方法進一步包括如下步驟 (Cl)在硝酸銀溶液中加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液后，攪拌一段時間后冷卻。
5.根據權利要求4所述的檢測方法，其特征在于在沸騰條件下攪拌。
6.根據權利要求4所述的檢測方法，其特征在于所述一段時間為30-60分鐘。
7.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于在所述步驟(A2)中，利用所述圖譜建立拉曼光譜強度與濃度的映射關系； 在所述步驟(Cl)中，根據測得的濃縮液的拉曼光譜及所述映射關系，可得出待測水樣中六價鉻的濃度。
8.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于所述離子交換柱中裝有AG1-X8樹脂。
9.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于所述檸檬酸鈉水溶液的濃度為0.02% -0. 07%。
10.根據權利要求I所述的檢測方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的濃度為0.5% -I. 0%。
11.根據權利要求2所述的檢測方法，其特征在于所述洗脫劑為0.6M鹽酸和0.9%抗壞血酸混合溶液。
全文摘要
本發明提供了水樣中六價鉻的檢測方法，包括以下步驟(A1)加熱硝酸銀溶液，之后加入檸檬酸鈉水溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液并冷卻，制得銀膠；將制得的溶液離心，去除上清液體備用；(A2)利用所述銀膠作為活性基底，使用拉曼光譜儀檢測重鉻酸鉀，獲得表面增強拉曼光譜指紋圖譜；利用所述圖譜建立拉曼光譜強度與濃度的映射關系；(A3)將所述銀膠加入待測水樣的濃縮液中，利用拉曼光譜儀檢測拉曼光譜，比對所述拉曼光譜、指紋圖譜，從而獲知所述待測水樣中是否含有六價鉻。本發明具有可準確、快速、有效地分析水樣中的六價鉻等優點。
文檔編號G01N21/65GK102967591SQ20121043450
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者李丹, 俞曉峰, 韓雙來, 葉華俊 申請人:聚光科技(杭州)股份有限公司