專利名稱：一種石墨烯-銅納米粒子復合材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多級納米結構石墨烯-銅納米粒子復合材料的制備以及在電化學傳感器中的應用
背景技術：
石墨烯是一種由單層碳原子組成的二維新型碳材料，具有類似于密集蜂巢的超大共軛結構。自從2004年首次利用機械剝離得到高純度單層石墨烯之后石墨烯就受到了廣泛的關注。石墨烯具有很大的比表面積，高導電性，很強的機械強度，基于石墨烯的這些性質石墨烯被廣泛的運用于合成納米復合材料，制造化學生物傳感器，以及其他一些電化學 原件等等。盡管石墨烯具有很十分卓越的性能以及誘人的應用前景，但是目前制約石墨烯發展的一些因素也依然存在很多。如高純度的單層石墨烯很難大規模生產，化學氧化法得到的氧化石墨烯再還原制取的還原氧化石墨烯因難以控制其被還原的程度以及不能避免氧化石墨在化學還原的過程中再次被石墨的化等因素均將石墨烯本來所具有的優越性能大大折扣，同樣化學氣相沉積法中得到的石墨烯依然存在石墨烯被石墨化的過程。因此，怎樣得到高比表面，還原程度較高的石墨烯是石墨烯發揮其高性能的關鍵。針對以上所提出的問題本發明結合氧化石墨烯的制備方法，提供了一種簡單可行的制備石墨烯-銅的多級納米結構的方法，結果測試表明這種新型的石墨烯-銅結構的納米材料在電化學傳感中具有很好的應用性能。
發明內容
本發明目的在于提供一種的多級納米結構石墨烯-銅納米粒子復合材料；具有此結構的復合材料具更大的比表面積。本發明的另一目的在于提供一種控制條件簡單的可成功的一步合成還原的氧化石墨烯-銅納米粒子的多級納米結構的復合材料的制備方法；可有效的減少了氧化石墨烯在還原過程中的石墨化帶來的石墨烯比表面減小的缺陷。一種石墨烯-銅納米粒子復合材料，在經打磨好的玻碳電極或經過表面處理干純的純鈦片上，形成具有三維構造無規律多級疊加的石墨烯片層，各個石墨烯片層大小不一，且有不同方向疊加石墨烯片層，部分石墨烯片層有翹起；銅納米粒子密集的復合在石墨烯片層上。所述的復合材料是由石墨烯和銅納米粒子經循環伏安電沉積復合而成。銅納米粒子直徑為30_70nm。本發明的一種石墨烯-銅納米粒子的制備方法是，復合材料由石墨烯和銅納米粒子經循環伏安電沉積復合而成；所述的循環伏安電沉積的過程是在電沉積溶液電壓首先達到銅的還原電位，此時銅納米粒子首先沉積，電位繼續變化時會達到氧化石墨烯的還原電位，使得氧化石墨烯會在電極表面被還原，并沉積電極表面，通過這一循環，從而使得金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會同時沉積到電極表面并相互作用；重復上述電沉積操作；所述的電沉積溶液為含氧化石墨烯和銅納米粒子前驅體的混合溶液。在進行循環伏安電沉積操作前要通入氮氣除去溶液中的溶解氧。所述的循環伏安電沉積是以經過Al2O3粉末打磨過的玻碳電極或者經過表面處理的純鈦片為工作電極，以Pt電極或者Pd電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)或者Ag/AgCl電極參比電極。所述的混合溶液中氧化石墨烯的濃度為O. 1-0. 5g/L (最優選O. 3g/L);銅納米粒子前驅體濃度為3-7mM (最優選5mM)。循環伏安電沉積的電位范圍為-I. 4 -O. 6V。可將本發明上述方法得到的一種石墨烯-銅納米粒子，用于制備電化學傳感器。電化學還原的氧化石墨烯和銅納米粒子相互作用在電極表面沉積形成一種新型·的多級納米結構。制備氧化石墨烯-銅多級納米結構的方法將分散好的石墨烯溶液和銅納米粒子的前驅體配成規定濃度的混合溶液并且在電沉積操作之前要通入高純氮30min，將導電基底(之前已經用Al2O3粉末打磨好的玻碳電極或者表面已經處理干凈的純鈦片)作為工作電極，參比電極，對電極分別按三電極系統安置于配好的混合溶液中，在通入氮氣保護和電磁攪拌器攪拌的條件下，利用電沉積的方法將石墨烯已經金屬納米粒子電沉積到基底電極上得到我們所需要的納米復合材料。所用儀器為電化學工作站以及電磁攪拌器，所選擇的電沉積方式為循環伏安法。將氧化石墨烯-銅納米粒子電沉積到基底電極表面的步驟包括在電磁攪拌器攪拌以及通入氮氣保護的條件下，先使用循環伏安法單獨電沉積銅納米粒子前驅體的正價離子，找到銅離子在這種酸堿度的緩沖溶液中的還原電位，然后再單獨電沉積氧化石墨烯溶液同樣的找出氧化石墨烯在這種酸堿度的緩沖溶液中的還原電位。然后同樣在攪拌以及氮氣保護的條件下將循環伏安的電沉積電位范圍設定在可以同時將兩種物質電沉積還原的電位范圍內，使用循環伏安法電沉積之前配好備用的混合溶液一步將石墨烯銅納米粒子電沉積到所選的基底電極上，通過控制條件得到我們所需要的復合材料的結構。實驗所用氮氣高純氮銅納米粒子的前驅體EDTA_Cu工作電極的選用使用直徑為3mm玻碳電極或者純鈦片對比電極選用Pt或者Pd電極。參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)或者Ag/AgCl電極。本發明的具體過程如下將工作電極(之前已經用Al2O3粉末打磨好的玻碳電極或者表面已經處理干凈的純鈦片)，參比電極，對電極按照三電極系統組裝于已經混合好的氧化石墨烯和EDTA-Cu的緩沖溶液內(之前已經通入氮氣30min處理)，打開電磁攪拌器。在循環伏安電沉積的過程中，電壓首先達到銅的還原電位，此時銅納米粒子首先沉積，當電位繼續變化時會達到氧化石墨烯的還原電位，這時候氧化石墨烯會在電極表面被還原，并且沉積到電極表面，在這一個循環中金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會同時沉積到電極表面并相互作用形成不同的納米結構。我們在重復這種電沉積操作的過程中會不斷的優化我們的電沉積的循環圈數，最終選擇最佳的循環圈數。本發明方法具有操作簡單，綠色環保，實驗操作快捷的優點，在控制不同的實驗條件下我們可以得到不同納米結構的石墨烯-銅納米粒子復合材料，在優化條件之后我們可以得到比表面增大很多的石墨烯-銅納米粒子的多級納米三維結構復合材料，有效的減少了因其他因素造成氧化石墨烯在還原過程中的石墨化帶來的石墨烯比表面減小的缺陷。本方法制得的石墨烯-銅多級納米結構可以廣泛用于電化學傳感領域。
圖I氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為ImM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料A的掃描電鏡圖。圖2，圖3分別為氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為5mM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料B在不同分辨率下的掃描電鏡圖。圖4，圖5氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為IOmM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料C在不同分辨率下的掃描電鏡圖。
圖6氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為ImM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料A的XRD表征圖。圖7氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為5mM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料B的XRD表征圖。圖8氧化石墨烯濃度為O. 3g/L和EDTA-Cu濃度為IOmM電沉積所得到石墨烯-銅復合材料C的XRD表征圖。圖9氧化石墨烯-銅納米粒子多級納米結構修飾的玻碳電極分別在O. 75mM NaOH和O. 75mM NaOH+lmM葡萄糖的溶液中的循環曲線圖。a，b分別為石墨烯-銅納米粒子多級納米結構在O. 75mM NaOH溶液以及含O. 75mM NaOH+lmM葡萄糖溶液中的循環伏安曲線圖。圖10裸玻碳電極，石墨烯修飾的玻碳電極以及石墨烯-銅納米粒子的多級納米結構修飾的玻碳電極分別在O. 75mMNaOH和O. 75mMNaOH+lmM葡萄糖的溶液中的循環曲線圖。a, b, c分別為石墨烯-銅納米粒子多級納米結構修飾的玻碳電極,石墨烯修飾的玻碳電極以及裸玻碳電極在O. 75mM NaOH+lmM葡萄糖溶液中的循環伏安曲線圖。圖11溶液組成為氧化石墨烯濃度O. 3g/L，EDTA-Cu濃度依次為ImM，5mM, IOmM的三種不同電沉積溶液經電沉積作用修飾的玻碳電極在O. 75mMNaOH+lmM葡萄糖的溶液中的循環曲線圖。a，b，c依次為EDTA-Cu濃度為5mM，IOmM, ImM石墨烯濃度均為O. 3g/L經電沉積所得到的復合材料修飾的玻碳電極在O. 75mM NaOH和O. 75mM NaOH+lmM葡萄糖的溶液中的循環曲線圖。在對比三種石墨烯一銅納米粒子復合材料(石墨烯一銅層狀平面結構石墨烯一銅多級納米結構；石墨烯一銅鑲嵌的平面結構)修飾的玻碳電極對葡萄糖的檢測效果可以看出多級納米結構相對于其他兩張結構具有更優越，有利于其電化學傳感器。
具體實施方法I.氧化石墨烯溶液的的配制將由Hummers氧化法制得的氧化石墨超聲分散3h于pH=9. 18的緩沖溶液內，得到濃度為O. 3g/L氧化石墨烯溶液。2. EDTA-Cu溶液的配制
將O. 2M的EDTA溶液和O. 2M的CuSO4按I : I混合得到我們所需O. IM的EDAT-Cu溶液3.石墨烯和EDTA-Cu混合溶液配制量取由第一步配取的氧化石墨烯溶液IOmL再分別量取100 μ L，500 μ L，1000 μ L第二步配取的EDTA-Cu充分混合后通入高純氮30min備用。4.電沉積制備石墨烯-銅納米粒子復合材料玻碳電極(或Ti片)為工作電極(均提前處理過)，以Pt電極為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統。將第三步中所得到的混合溶液置于小燒杯內作為電解液，安置好三電極系統，設置循環伏安電沉積的參數。其參數分別為電沉積的電位范圍為-1. 4V到O. 6V，掃描速率為SOmvS—1循環的圈數為10。打開磁力攪拌器，并且通入高純氮開始電沉積。電壓掃描時先從-I. 4V到O. 6V再回到-I. 4V如此循環10次即完成電沉積的過程。依次完成不同氧化石墨烯和EDTA-Cu不同配比的電沉積(具體濃度按照步驟3中 所配置的溶液為標準)，得到由不同形貌的石墨烯-銅復合材料修飾的電極，分別編號A，B，C05.復合材料的表征所得到的復合材料A，B，C的形貌分別如圖I至圖5的掃描電鏡圖所示。將得到的樣品用XRD表征，其XRD表征圖分別為圖6，圖7，圖8。6.石墨烯-銅納米粒子多級納米結構修飾的玻碳電極對葡萄糖的檢測配制O. 75mM NaOH溶液，并且使用配制好的O. 75mM NaOH溶液配制濃度ImM的葡萄糖溶液充分混合，將以上配制的O. 75mM NaOH溶液和O. 75mM NaOH+lmM葡萄糖的溶液都通入高純氮30min后備用。分別用石墨烯-銅納米粒子多級納米結構[石墨烯濃度為O. 3g/LEDTA-Cu濃度為5mM]修飾的玻碳的電極利用循環伏安掃描掃描電壓范圍為0V_0. 8V掃描速率為50H1VS-1，掃描曲線如圖9所示，發現多級納米結構具有很好的檢測效果。再分別將裸的玻碳電極，單獨電沉積氧化石墨烯修飾的電極以及由石墨烯-銅多級納米結構修飾電極來檢測ImM葡萄糖溶液，結果顯示由石墨烯-銅納米粒子多級納米結構所修飾的電極相對于其他電極具有更好的檢測效果。如圖10所示。分別用石墨烯濃度為O. 3g/L，EDTA(Cu)濃度依次為ImM, 5mM, IOmM三種配比的溶液經電沉積修飾的玻碳電極對葡萄糖進行檢測，其檢測效果如圖11所示，結果表明本發明中的目標材料即多級納米結構的石墨烯-銅修飾的玻碳電極相對于其他兩種平面結構修飾的玻碳電極均具有更加好的檢測效果。
權利要求
1.一種石墨烯-銅納米粒子復合材料，在經打磨好的玻碳電極或經過表面處理干純的純鈦片上，形成具有三維構造無規律多級疊加的石墨烯片層，各個石墨烯片層大小不一，且有不同方向疊加石墨烯片層，部分石墨烯片層有翹起；銅納米粒子密集的復合在石墨烯片層上。
2.根據權利要求I所述的復合材料，其特征在于，所述的復合材料是由石墨烯和銅納米粒子經循環伏安電沉積復合而成。
3.根據權利要求I所述的的復合材料，其特征在于，銅納米粒子直徑為30-70nm。
4.一種石墨烯-銅納米粒子的制備方法,其特征在于,復合材料由石墨烯和銅納米粒子經循環伏安電沉積復合而成；所述的循環伏安電沉積的過程是在電沉積溶液電壓首先達到銅的還原電位，此時銅納米粒子首先沉積，電位繼續變化時會達到氧化石墨烯的還原電位，使得氧化石墨烯會在電極表面被還原，并沉積電極表面，通過這一循環，從而使得金屬納米粒子和還原的氧化石墨烯會同時沉積到電極表面并相互作用；重復上述電沉積操作；所述的電沉積溶液為含氧化石墨烯和銅納米粒子前驅體的混合溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在進行循環伏安電沉積操作前要通入氮氣除去溶液中的溶解氧。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的循環伏安電沉積是以經過Al2O3粉末打磨過的玻碳電極或者經過表面處理的純鈦片為工作電極，以Pt電極或者Pd電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)或者Ag/AgCl電極參比電極。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的濃度為O.I-ο. 5g/L ;銅納米粒子前驅體濃度為3-7mM。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液中氧化石墨烯的濃度為O.3g/L ;銅納米粒子前驅體濃度為5mM。
9.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，循環伏安電沉積的電位范圍為-I. 4 -O. 6V。
10.權利要求1-8所述一種石墨烯-銅納米粒子，用于制備電化學傳感器。
全文摘要
一種石墨烯-銅納米粒子復合材料及其制備和應用，在經打磨好的玻碳電極或經過表面處理干純的純鈦片上，形成具有三維構造無規律多級疊加的石墨烯片層，各個石墨烯片層大小不一，且有不同方向疊加石墨烯片層，部分石墨烯片層有翹起；銅納米粒子密集的復合在石墨烯片層上。本發明個還提供了上述一種石墨烯-銅納米粒子復合材料的制備方法，該方法簡單易行，綠色環保，并且由該方法制備的石墨烯-銅多級納米結構修飾的玻碳電極在電化學傳感器方面具有很好的應用。
文檔編號G01N27/26GK102896834SQ20121038486
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者劉承斌, 羅勝聯, 張航, 唐艷紅, 楊瓊, 伍納 申請人:湖南大學