專利名稱：檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種氣體中雜質的檢測方法，特別涉及一種檢測高純氨中苯、甲苯和 乙基苯含量的方法。
背景技術：
4. 5N高純氨是食品添加劑中一種非常重要的原料，在我們日常生活中，和我們密 切相關，幾乎無處不在，可以這么說，如果沒有食品添加劑就不可能有食品的色、香、味、形 態與質地等，也就沒有我們今天多姿多彩的生活。而甘草酸銨是我們日常生活中接觸到最 普遍的食品添加劑將甘草酸粉溶于有機溶劑溶液回流提取，加入氨氣或氨水，過濾、干燥， 即得甘草酸銨；甘草酸銨具有抗肝中毒，是由中藥甘草中提取的一個活性成分，降低谷丙 轉氨酶，恢復肝細胞功能，防止脂肪性變等作用；促進膽色素代謝和退黃及解毒作用，減少 膠原纖維增生，防止肝硬化等。其主要成分的甜度是蔗糖的200-300倍，在食品添加劑方面 具有低熱能、安全無毒和較強的醫療保健功效，是高血壓、肥胖癥、糖尿病、心臟病患者使用 的最理想甜味劑，有濃郁的甘草特殊香味，具有保健、解毒、護肝、消炎、增香等功效，是非常 理想的純天然甜味劑原料；主要作為食品添加劑應用在肉類罐頭、調味料、調味品、醬油、豆 醬、色拉醬、腌制品、冷凍甜食、口香糖、檳榔、面包食品、糖果蜜餞、餅干、低糖類食品、無糖 食品、果汁、乳制品、奶粉、功能性飲料等。
而我們日常生活中的第二大食品添加劑是季銨鹽，用脂肪酸為原料，經氨化制得 脂肪腈，再經氫化為脂肪胺，然后將伯胺與溴代烷反應，即得季銨鹽。能夠有效抑制食品中 菌藻的繁殖和粘泥的產生，從而起到殺菌、抑霉和防蛀功能；同時聚季銨鹽也具有一定的去 油、除臭和緩釋的用處，起到了食品保鮮作用；主要的作用作為殺菌劑與防腐劑廣泛應用在 超市的肉類罐頭、醬油、豆醬、色拉醬、腌制品、冷凍甜食、面包食品、糖果蜜餞、低糖類食品、 無糖食品、果汁、肉食品等。
如果食品中含有苯、甲苯和乙基苯，被人體吸收的話對健康的影響是非常可怕的。 主要表現在它們主要對眼、呼吸道、皮膚和血液等有超強的破壞作用。苯對身體的危害歸 結為3種致癌、致殘、致畸胎；短時間內攝入苯可發生急性苯中毒，出現興奮或酒醉感，伴 有黏膜刺激癥狀。輕則頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態不穩；重則昏迷、抽搐及循環衰竭直至死 亡；長期攝入苯可發生亞急性苯中毒，出現頭昏、頭痛、乏力、失眠、月經紊亂等癥狀，并可發 生再生障礙性貧血、急性白血病，表現為迅速發展的貧血、出血、感染等。苯對人體的造血 功能有抑制作用，會使紅細胞、白細胞和血小板減少。同時苯對造血系統造成危害，可致貧 血、感染、皮下出血等全身性疾病。
攝入甲苯后會使人的大腦和腎受到永久損害；長期會傷害聽力，導致頭痛、頭昏、 乏力、蒼白、視力減退及平衡功能失調等問題；重度中毒可出現視物模糊，震顫、呼吸淺而 快、室性心率不齊、抽搐、譫妄和昏迷。少數嚴重病例可出現呼吸和循環衰竭，心室顫動。如 母親在懷孕期間攝入，其毒害會影響嬰兒而產生先天性缺陷等。
攝入乙基苯后會對皮膚、粘膜有較強刺激性，高濃度有麻醉作用輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態蹣跚、輕度意識障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀；重者發生昏迷、抽 搐、血壓下降及呼吸循環衰竭，神經衰弱綜合征；對肝有一定的損害；也可導致化學性肺炎 和肺水腫等。
因此，4. 5N高純氨是食品添加劑制造領域重要的上游關鍵配套材料，對其苯、甲苯 和乙基苯的控制是產業鏈發展中的主要環節之一，直接決定著食品行業的發展，目前已經 受到人們的大力關注與重視。但在國內添加劑行業現有技術中，關于氨的標準中，均未提及 對苯、甲苯和乙基苯的監控和檢測。而高純氨中的苯、甲苯和乙基苯主要來源于原料氨氫 氣作為合成原料氨的原料之一，而氫氣是通過天然氣裂解產生的，這樣在裂解與合成的過 程中均沒有得到很好的控制；一般來說，其苯類含量都較低的，都是呈氣態或者氣態大分子 形式存在，目前沒有專門的方法來檢測，只能通過適當的方式汽化或者吸附或溶解等方法， 然后再利用檢測設備來進行定量；同時，氨氣是一種有腐蝕性的氣體，廣大技術人員都為之 頭疼，都一直尋找一種直接氣體進樣方法來檢測氨氣中的苯、甲苯和乙基苯，但是直接進樣 會腐蝕、損傷甚至毀壞色譜以及色譜柱。直接進樣雖然比較簡便，但是同時給色譜儀和色譜 柱帶來了很大程度的腐蝕、損傷甚至毀壞色譜儀器；因為色譜儀和色譜柱的材料都是不銹 鋼，而氨氣在常溫下極易腐蝕不銹鋼物質，對儀器造成致命性的毀壞。全新投入工作的儀 器，一般三個多月就需要更換一次色譜柱與耗材，甚至幾周就讓儀器無法工作，維修起來一 般每次都要兩萬多元，而且浪費了大量的時間，這樣嚴重地阻礙了我們的日常檢測。發明內容
本發明的發明目的是為了克服上述背景技術的缺點，提供一種行之有效并通過間 接進樣方式來的檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法。
本發明專利的技術方案是一種檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特 征是本方法是通過如下工藝步驟實現的(1)樣品溶液的制備直接將高純氨通入50mL二異丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，一定 時間以后，通過前后稱重容量瓶的質量差為通入氨氣的質量；最后將上述制取好的樣品放 入60°C的水浴加熱50 60分鐘，然后冷卻至實驗室的室溫；(2)儀器的準備工作先通入氦氣，設置其載氣的流量為30mL/min，然后啟動儀器；當 溫度升至100°C時打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為35mL/min，點 燃色譜儀的氫火焰檢測器FID，點火時氫氣的流量設置為45mL/min，等待基線平穩后進樣；(3)標準曲線的繪制向潔凈的IOOOmL的容量瓶添加200mL的二異丙醇胺溶液，再分 別準確稱量O. 5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入該容量瓶，精確到O. 0001克；然后用二異 丙醇胺溶液稀釋至容量瓶的刻度線IOOOmL,制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向 盛有50mL的二異丙醇胺的容量瓶中分別移取O.1mL, O. 2mL, O. 5mL, 2mL, 5mL和5mL的上 述500ppm母液并準確稱重，精確到精確到O. 0001克；最后向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇 為內標并準確稱量內標的含量，然后用二異丙醇胺溶液定容至50mL刻度線，配置成lppm， 2ppm, 5ppm, 10ppm,20ppm和IOOppm這六種規格標準溶液；最后裝入2mL自動進樣瓶，同時 做一個2mL 二異丙醇胺的試劑空白，排序方式為空白放在第一位，其他溶液瓶依次按濃度 由低到高，放在自動進樣器中，讓其自動進樣，同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min;(4)最后將每一標樣的峰面積扣除試劑空白得到的面積為標樣的面積，同時用仲丁醇做內標制作出一條含量與面積的標準曲線，查看標準曲線的回歸系數在99%以上方可接受，否則重新進樣、數據處理，直至滿足條件方可；(5)檢測步驟(a)向準備好的樣品溶液中添加IOuL仲丁醇做內標，準確稱量并記錄內標的質量，放入已經編輯好的程序中讓自動進樣器自動進樣；至少準備兩組樣品，每個樣品進樣次數至少為3次，最后求樣品的平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內可接受，不同樣品之間的面積差距在5%之內可以接受，否則重新配置樣品，直至條件滿足方可；(b)最后調用上述步驟(2)的工作曲線，直接計算二異丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通過計算得出氨氣中的苯、甲苯和乙基苯含量；(c)最后將儀器的爐溫升至300°C老化柱子，同時將尾吹設置為20mL/min，將二乙醇胺中殘留的氨氣與一些高沸物等趕出來，否則會污染柱子而影響下次的檢測結果，甚至會腐蝕氣相色譜的配件；同時將尾氣的另一端接入盛5%稀鹽酸溶液窄口容器中，充分吸收氨氣而防止排放而造成的空氣污染等；(d)300°C老化柱子2 3小時以后，降溫至40°C才關色譜儀，最后關閉氣源。
本發明的有益效果是本發明這種間接進樣方法解決了對設備的腐蝕問題利用氨氣中的苯、甲苯和乙基苯極易溶入二異丙醇胺溶液且非常穩定的溶液，再稍微加熱將溶入二異丙醇胺溶液中的氨氣揮發出來，最后再檢測溶入二異丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量。這樣，二異丙醇胺溶液接近中性，對進樣系統和檢測系統等均沒有腐蝕性，同時又用毛細管柱代替填充柱，將其分離效果增加了 1(Γ15倍，同時將儀器的檢測限提高到 O. 05ppm，最后再通過300°C老化柱子2 3小時以后將高沸物用一定的尾吹帶出來，讓日常的檢測工作不受前次樣品的檢測污染而得到了保障，同時很好地保護了儀器，為高純氨的生產與內控起到了監控作用，同時為合理化生產提供了技術支持和保障。本發明還具有取樣簡單 ，操作簡便，成本低廉，分析速度快，檢測精度高的優點。
具體實施方式
圖1是苯的含量與面積的標準曲線；圖2是甲苯的含量與面積的標準曲線；圖3是乙基苯的含量與面積的標準曲線。
1.試劑與氣體(1)仲丁醇又名2-丁醇，要求至少為分析純；(2)苯、甲苯和乙基苯純度至少為99.9% ；(3)氦氣、氫氣和氮氣純度至少為99.999% ；2.儀器設備(1)GC6890色譜儀安捷倫科技(中國)有限公司(氫火焰檢測器FID)；(2)HP-1毛細管色譜柱長25m,內徑O. 32mm，膜厚O. 52um ；(3)電子天平能精確到O.0001克;(4)GC6890自動進樣器向安捷倫公司購買，至少具有有10位樣品進樣盤；(5)自動進樣瓶向安捷倫公司購買，規格是2.OmL，配有樣品墊與樣品蓋；(6)容量瓶IOOmL；(7)水浴鍋至少為兩孔；3.色譜條件進樣器250 0C ;檢測器250 0C ；程序升溫爐溫從50°C開始保持5分鐘，后以10°C /min升溫至150°C再保持5分鐘， 最后以20°C /min升至250°C保持10分鐘；柱流速1. OmL/min,分流比為50:1,自動進樣體積為1. OuL0
4.樣品的制備(O每個樣品都按照下列處理方法取潔凈的IOOmL具塞容量瓶，加50mL 二異丙醇胺溶液同時蓋好蓋子，然后放在電子天平上稱取重量，精確到O. OOOlg,記錄重量為Hi1 ;取用一段直徑為O. 125cm的聚四氟乙烯軟管，將其一端用專門的連接接頭連接在高純氨儲罐上， 軟管的另一端直接插入該容量瓶中，打開儲罐閥門，直接將高純、超純氨通入到水中溶解， 流量為200-220mL每分鐘，取樣50-60分鐘后停止，待該四氟乙烯軟管一段無液體流出以后，拿出該管子并勻速蓋上蓋子，記錄此時的重量為m2，用差量法計算出溶解于二異丙醇胺中的高純的重量，即m= Hl2-Hl1 ο
注意塑料軟管的粗細以連接好后不漏氣為宜，將氨通入到容量中相關設備必須要清潔干凈，在取樣之前要通入待測氨氣吹掃幾次，而且實驗過程中不能有液體濺出容量瓶，通入氨氣的流量以不向液面外冒出氣泡為準。
(2)將上述制取好的樣品放入60°C的水浴加熱5(Γ60分鐘，然后冷卻至實驗室溫度，再用二異丙醇胺定容至刻度線，此為樣品溶液；(3)此樣品溶液至少準備兩組，計算其平均含量。
5.準備工作 (1)先通入氦氣，設置其載氣的流量為30mL/min，然后啟動儀器；當溫度升至100°C時打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為35mL/min，點燃FID (點火時，氫氣的流量為氫氣的流量為45mL/min);按照上述步驟3來設置儀器；待基線平穩后進樣，進樣的同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min ；(2)向盛有50mL的二異丙醇胺的容量瓶中添加經精確稱量的苯、甲苯和乙基苯溶液， 同時向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇為內標并準確記錄內標的含量，最后用二異丙醇胺定容至刻度線，配置成lppm, 2ppm, 5ppm, IOppm, 20ppm和IOOppm這六種規格標準溶液；(3)向自動進樣瓶中添加二異丙醇胺試劑做空白，再將配置好的6種標準溶液按照順序(空白放在第一位，其他溶液按照濃度由低到高)排列好放置在自動進樣器上，按照上述步驟3設置自動進樣器讓其自動進樣，每個樣品至少重復進樣5次并計算面積的平均值，每組分的面積與平均值差異在5%以內方可接受，否則重新進樣，直至條件滿足為止；(4)利用各組分的沸點不同，在色譜柱上分離的圖譜順序為苯、甲苯和乙基苯；最后將每個組分的面積扣除空白的面積，剩余的面積與其與組分的含量制作出一條含量與面積的標準曲線(如表1-3，圖1-3)，然后查看標準曲線的回歸系數99. 5%以上方可接受，否則重新進樣、數據處理，直至滿足條件方可；表1.苯的含量一面積的對應表
權利要求
1.一種檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是本方法是通過如下工藝步驟實現的(1)樣品溶液的制備直接將高純氨通入50mL二異丙醇胺溶液的容量瓶中溶解，一定時間以后，通過前后稱重容量瓶的質量差為通入氨氣的質量；最后將上述制取好的樣品放入60°C的水浴加熱50 60分鐘，然后冷卻至實驗室的室溫；(2)儀器的準備工作先通入氦氣，設置其載氣的流量為30mL/min，然后啟動儀器；當溫度升至100°C時打開空氣和氫氣，空氣的流量為400mL/min，氫氣的流量為35mL/min，點燃色譜儀的氫火焰檢測器FID，點火時氫氣的流量設置為45mL/min，等待基線平穩后進樣；(3)標準曲線的繪制向潔凈的IOOOmL的容量瓶添加200mL的二異丙醇胺溶液，再分別準確稱量O. 5克的苯、甲苯和乙基苯溶液滴入該容量瓶，精確到O. 0001克；然后用二異丙醇胺溶液稀釋至容量瓶的刻度線IOOOmL,制作完成500ppm左右的母液；然后用移液管向盛有50mL的二異丙醇胺的容量瓶中分別移取O.1mL, O. 2mL, O. 5mL, 2mL, 5mL和5mL的上述500ppm母液并準確稱重，精確到精確到O. 0001克；最后向每一瓶子中添加IOuL仲丁醇為內標并準確稱量內標的含量，然后用二異丙醇胺溶液定容至50mL刻度線，配置成lppm， 2ppm, 5ppm, 10ppm,20ppm和IOOppm這六種規格標準溶液；最后裝入2mL自動進樣瓶，同時做一個2mL 二異丙醇胺的試劑空白，排序方式為空白放在第一位，其他溶液瓶依次按濃度由低到高，放在自動進樣器中，讓其自動進樣，同時將尾吹打開，尾吹的流量為5mL/min;(4)最后將每一標樣的峰面積扣除試劑空白得到的面積為標樣的面積，同時用仲丁醇做內標制作出一條含量與面積的標準曲線，查看標準曲線的回歸系數在99%以上方可接受，否則重新進樣、數據處理，直至滿足條件方可；(5)檢測步驟(a)向準備好的樣品溶液中添加IOuL仲丁醇做內標，準確稱量并記錄內標的質量，放入已經編輯好的程序中讓自動進樣器自動進樣；至少準備兩組樣品，每個樣品進樣次數至少為3次，最后求樣品的平均值；同一樣品的面積與平均值之間差距在3%之內可接受，不同樣品之間的面積差距在5%之內可以接受，否則重新配置樣品，直至條件滿足方可；(b)最后調用上述步驟(2)的工作曲線，直接計算二異丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量；最后再通過計算得出氨氣中的苯、甲苯和乙基苯含量；(c)最后將儀器的爐溫升至300°C老化柱子，同時將尾吹設置為20mL/min，將二乙醇胺中殘留的氨氣與一些高沸物等趕出來，否則會污染柱子而影響下次的檢測結果，甚至會腐蝕氣相色譜的配件；同時將尾氣的另一端接入盛5%稀鹽酸溶液窄口容器中，充分吸收氨氣而防止排放而造成的空氣污染等；(d)300°C老化柱子2 3小時以后，降溫至40°C才關色譜儀，最后關閉氣源。
2.如權利要求1所述的檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是上述步驟(I)中的氨氣質量是通過如下方法計算的取潔凈的IOOmL具塞容量瓶，加50mL 二異丙醇胺溶液同時蓋好蓋子，然后放在電子天平上稱取重量，電子天平精確到O. OOOlg，記錄重量為Hi1 ;取用一段直徑為0. 125cm的聚四氟乙烯軟管，將其一端用專門的連接接頭連接在高純氨儲罐上，軟管的另一端直接插入該容量瓶中，打開儲罐閥門，直接將高純、超純氨通入到水中溶解，流量為·200 220mL每分鐘，取樣50 60分鐘后停止，待該四氟乙烯軟管一段無液體流出以后，拿出該管子并勻速蓋上蓋子，記錄此時的重量為m2，用差量法計算出溶解于二異丙醇胺中的高純的重量，即Hl= Hl2-Hl10
3.如權利要求1所述的檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是過按下述參數來設置色譜儀進樣器250°C ;檢測器250°C ;程序升溫爐溫從50°C開始保持5分鐘，后以10°C /min升溫至150°C再保持5分鐘，最后以20°C /min升至250°C保持10分鐘； 柱流速1. OmL/min,分流比為50:1,自動進樣體積為1. OuL0
4.如權利要求1所述的檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其特征是所述步驟(5) (b)中二異丙醇胺溶液中的苯、甲苯和乙基苯每個成份的含量是通過如下公式(I)分別計算的得到的
全文摘要
本發明專利公開了一種檢測高純氨中苯、甲苯和乙基苯含量的方法，其反應機理是向盛有50mL二異丙醇胺溶液的100mL的潔凈容量瓶中通入高純氨氣體，再利用差量法計算氨氣的重量；然后放在60℃的水浴上加熱，利用苯、甲苯和乙基苯這類物質極易溶于二異丙醇胺溶液這個特性，讓氨氣再揮發掉，然后通過用內標法來定量檢測出溶液中的苯、甲苯和乙基苯含量，最后計算出氨氣中的苯、甲苯和乙基苯含量；發明用于檢測高純中苯、甲苯和乙基苯含量，其優點是取樣簡單，操作簡便，成本低廉，分析速度快，檢測精度高，方法檢測限低和分析周期短。
文檔編號G01N30/02GK102998379SQ201210381258
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者金向華, 王海, 朱威莉 申請人:蘇州金宏氣體股份有限公司