一種提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過提高離子遷移譜（IMS）進樣效率，進而提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，該裝置包括進樣隔墊、隔墊內部吹掃腔體、含襯管的熱解析室、熱解析室與離子遷移管接口以及加熱棒、溫度傳感器和外部保溫組件。IMS可直接用于氣相、液相或固相樣品的檢測。通過提高樣品的進樣效率，提高檢測樣品的靈敏度；與傳統的電磁閥或步進電機進樣器相比，離子遷移譜檢測靈敏度獲得較大提高。比較負離子模式測試TNT樣品靈敏度高100倍，正離子模式測試鄰苯二甲酸酯類，其中鄰苯二甲酸二丁酯靈敏度高1000倍。嚴格密封的結構，載氣預熱等設計使測試樣品的檢測重復性較好；有利于離子遷移譜定性、定量分析試驗。
【專利說明】一種提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種通過提高離子遷移譜進樣效率，進而提高離子遷移譜檢測靈敏度的熱解析進樣裝置，該裝置包括進樣隔墊、隔墊內部吹掃腔體、含襯管的熱解析室、熱解析室與離子遷移管之間接口管路以及加熱棒、溫度傳感器和外部保溫組件。離子遷移譜可直接用于氣相、液相或固相樣品的檢測。一般液相或固相樣品可以快速、高效轉化為氣相引入IMS系統進行檢測。熱解析方法是目前應用較多的一種樣品進樣方法，直接將樣品導入密封的熱解析器，可瞬間氣化。通過提高樣品的進樣率，提高了檢測樣品的靈敏度；嚴格密封的設計結構，載氣預熱等設計使樣品測試的檢測重復性較好；有利于離子遷移譜定性、定量分析試驗。
【背景技術】
[0002]IMS常用于氣相樣品的檢測，將液相或固相樣品快速高效轉化為氣相引入IMS系統進行檢測，是當前IMS技術的研究熱點。其中，熱解析方法是應用較多的一種樣品進樣方法，如文獻報道了用于微量物質檢測的陶瓷蒸發器、加熱解附管、吸附萃取攪拌棒、固相微萃取器等多種進樣裝置，國外商品化的IMS大多采用半透膜進樣。在進樣口前設置加熱盤或加熱管用于樣品的汽化，通常這些進樣裝置的體積較大、樣品解析時間長、造成進樣濃度低，在進樣過程中樣品容易因為局部的溫度不均勻和進樣氣流不穩定等而出現損失。難以用于定量檢測，特別對于高沸點物質或不穩定物質，樣品容易在溫度較低的區域重新凝結或持續加熱引起過熱分解，引起物質結構改變或組分丟失，從而造成交叉污染最終影響分析結果。
[0003]離子遷移譜(1n Mobility Spectrometry, IMS)技術20世紀70年代出現的一種快速分離檢測技術，與傳統的質譜、色譜儀器相比，具有結構簡單，靈敏度高，分析速度快，結果可靠的特點。能夠在大氣環境中對微量物質進行檢測，適于現場使用。目前我們研究的IMS已經廣泛應用在化學戰劑、毒品、爆炸物探測、環境監測、有毒氣體監測、火災監測、水污染監測和食品監測等領域。離子遷移譜主要由離子化室、離子門、漂移區和檢測器組成。樣品氣體在離子化室電離產生分子、離子。離子在電場的驅使下通過周期性開啟的離子門進入漂移區。在與逆流的中性漂移氣體分子不斷碰撞的過程中，由于這些離子在電場中各自遷移速率不同，使得不同的離子得到分離，先后到達收集極被檢測。因此通過遷移時間就可確定分析目標物質的存在，而應用峰面積或峰高可確定相應物質的濃度。
【發明內容】
[0004]本發明涉及一種通過提高離子遷移譜進樣效率，進而提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，該裝置包括進樣隔墊、隔墊內部吹掃腔體、含襯管的熱解析室、熱解析室與離子遷移管接口以及加熱棒、溫度傳感器和外部保溫組件。MS可直接用于氣相、液相或固相樣品的檢測。熱解析方法是目前應用較多的一種樣品進樣方法，直接將樣品導入密封的熱解析器，可瞬間氣化。通過提高樣品的進樣效率，提高了檢測樣品的靈敏度；[0005]為實現上述內容，本發明采用的技術方案為:
[0006]熱解析室加熱模塊為一金屬塊，于金屬塊內部設有一空腔作為熱解析室，熱解析室的兩端分別設有貫穿金屬塊表面的進口和出口，一襯管從熱解析室的進口插入熱解析室內，襯管為一石英管，襯管的一端抵接于熱解析室的出口端內側壁上，且襯管的一端將熱解析室的出口完全覆蓋；襯管的內徑大于熱解析室的出口內徑，且它們均為圓柱形、同軸設置；熱解析室的進口處設有圓形縮徑，縮徑的大小與圓柱形襯管的外徑相當，且縮徑帶外螺紋。一帶有中心通孔的內螺紋螺帽，與外螺紋相螺合，中心為圓柱形、同軸設置；熱解析室的進口遠離熱解析室的外側設有中空的密閉筒體，筒體一端與熱解析室的進口相連通，筒體內的中空腔體作為隔墊吹掃腔體，另一端開設有通孔，通孔處設有用于密封的進樣隔墊；隔墊吹掃腔體上設有總氣流氣體入口和吹掃氣出口 ；熱解析室的出口處設有進樣器與離子遷移譜的離子遷移管相連的連接管。
[0007]襯管是進樣口的中心，樣品在襯管中氣化；襯管靠近進樣隔墊一側外側壁上設有耐高溫密封“0”圈，保證襯管與熱解析金屬腔體之間緊密密封；使吹掃腔體與熱解析腔體分離；于密封“0”圈外設有連接螺帽，連接螺帽為一端開口、另一端帶有通孔的帶有內螺紋的螺帽，熱解析室通過連接螺帽與熱解析室相螺合。擰下螺帽，可以更換襯管。
[0008]進樣隔墊的一側表面置于隔墊吹掃腔體內，另一側表面置于外界環境中；進樣隔墊為惰性好、氣密性好、耐高溫的硅橡膠或氟橡膠材料，最高可耐高溫350°C，外側中間設計有凹坑，使進樣針針頭插入凹孔不易彎曲；隔墊將樣品流路與外部隔開，進樣針插入時，能保持系統內壓，防止泄漏，避免外部空氣滲入，干擾系統。
[0009]熱解析腔體加熱模塊內設有溫度傳感器和加熱棒。可以l_5min內在室溫_400°C范圍內進行控溫。熱解析腔體加熱模塊外壁上包裹有保溫棉層；保溫棉層外包裹有進樣器外包裝殼體。
[0010]隔墊內部吹掃腔體連接總氣流入口和吹掃出口 ；一方面可以保證當進樣量過大時，溶劑膨脹使進樣口襯管過載流出而造成樣品損失，同時避免造成載氣輸入管路的污染；另一方面儀器待機狀態時，切換工作模式，離子遷移管出口封閉。漂氣和載氣氣流都會從吹掃口流出，保證系統清潔、無污染。
[0011]襯管內置于熱解析室中，熱解析室為金屬材料，可以是鋁、鐵或不銹鋼；
[0012]腔體截面尺寸為內徑2-10mm,長5_10cm的圓柱；末端封閉為中間有一個內徑為
00.5-2_的小孔，樣品氣化后從此處由載氣攜帶進入與遷移管前端相連的03或04不銹鋼連接管；
[0013]熱解析進樣器與遷移管之間通過03或04連接管加上卡套和蓋帽與遷移管密封連接；03或04管材料為不銹鋼、鐵、鋁或陶瓷；03或04管外壁纏有保溫棉做保溫處理，以免高溫樣品氣由于溫度降低冷凝于管壁從而影響檢測靈敏度。
[0014]所述加熱棒選擇溫控電加熱棒，電阻為200 Q，電壓為220V ;最快可以在Imin之內溫度迅速升高50-150°C，進樣器迅速達到熱平衡，儀器進入檢測狀態；
[0015]同時熱解析進樣裝置單獨連接有溫度控制器，溫度控制器可以手動改寫程序升溫條件，使樣品隨溫度升高先、后被分離；溫度控制器分別與溫度傳感器和加熱棒線路連接；
[0016]溫控控制可以實現程序升溫控制，使不同樣品依次洗脫出來，先后進入離子遷移管被分離檢測。[0017]本發明的優點如下:
[0018]1.獨立的熱解析溫控組件可以實現程序升溫控制。升溫速度快，改變了以前的熱解析進樣器需要半個小時升溫、平衡的性能。程序升溫可以使不同樣品梯度揮發，脫離基質被分離檢測。
[0019]2.進樣隔墊、隔墊吹掃腔體、高溫熱解析腔體與離子遷移管之間，特殊的設計使之嚴格密封。氣體、液體、固體樣品溶解，均可以采用進樣針直接進樣。可以大大改善進樣效率，提高檢測靈敏度。
[0020]3.隔墊吹掃是目標化合物被檢測后，電磁閥切換關閉出氣口，通過改變載氣和漂氣的流向將其余物質從進樣口端的分流流路吹掃出去，有效地防止檢測器離子遷移管的污染。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為發明中設計的離子遷移譜熱解析進樣器的裝置示意圖；
[0022]圖2為正離子模式下發明中設計的熱解析進樣器用于檢測Ipg鄰苯二甲酸二丁酯的離子遷移譜圖；
[0023]圖3為正離子模式下發明中設計的熱解析進樣器用于檢測Ifg鄰苯二甲酸二丁酯的離子遷移譜圖；
[0024]圖4為負離子模式下離子遷移譜、電磁閥進樣器檢測Ing TNT的離子遷移譜圖；
[0025]圖5為負離子模式下離子遷移譜、發明中設計的熱解析進樣器檢測IngTNT的離子遷移譜圖；
【具體實施方式】
[0026]圖1為發明中設計的離子遷移譜熱解析進樣器的裝置示意圖。所述的離子遷移譜主要包括進樣裝置、電離源、離子遷移管、離子門、遷移區、信號接收與檢測系統和氣路干燥系統。載氣輸送管路由四氟管或金屬管和兩通轉接頭組成。所述離子遷移譜以電離源為放射性63Ni源，紫外光電離源和放電電離源。所述的熱解析進樣器裝置包括進樣隔墊、隔墊吹掃腔體、含襯管的熱解析室、熱解析室與離子遷移管接口以及加熱棒、傳感器和外部保溫組件。
[0027]圖1為發明中設計的離子遷移譜熱解析進樣器的裝置示意圖，其中(I)進樣隔墊，(2)吹掃氣出口，(3)隔墊吹掃腔體，(4)總氣流氣體入口，(5)連接螺帽，(6)熱解析室，(7)熱解析腔體加熱模塊，(8)進樣器與離子遷移譜的離子遷移管相連的連接管，(9)溫度傳感器，(10)加熱棒，(11)保溫棉層，(12)包裹進樣器的外包裝殼體。
[0028]圖2-5給出一些實驗譜圖對本發明給與說明。這些譜圖的實驗條件均為:實驗時遷移管溫度保持在100°c，進樣器溫度100°C，載氣(空氣)、漂氣(空氣)均經過除水、除有機物處理。載氣和漂氣氣流分別由轉子流量計控制氣體流速為400mL/min、600mL/min。
[0029]測試樣品配制:精確稱取IOmg固體樣品溶于IOmL溶劑(甲醇或丙酮)中，即得IOOOppm樣品溶液。然后用移液器從原液中取10微升稀釋到10mL，即得Ippm樣品溶液；依次按照此方法進行逐級稀釋，得到Ippb溶液、Ippt溶液，甚至更低濃度。
[0030]實施例1[0031]圖1為發明中設計的離子遷移譜熱解析進樣器的裝置示意圖，其中(I)進樣隔墊，
(2)吹掃氣出口，(3)隔墊吹掃腔體，(4)總氣流氣體入口，(5)連接螺帽，(6)熱解析室，(7)熱解析腔體加熱模塊，(8)進樣器與離子遷移譜的離子遷移管相連的連接管，(9)溫度傳感器，(10)加熱棒，(11)保溫棉層，(12)包裹進樣器的外包裝殼體。
[0032]用微量進樣針準確量取1-50 μ L，Ippt-1OOppm不同樣品溶液。待測樣品經手動進樣針取樣，進樣體積為1-20μ L，通過進樣隔墊(I)的中央凹孔，使針頭直接插入襯管內。注入襯管內的樣品在設置的較高溫度下，瞬間氣化。載氣氣體入口(4)處設計為快接頭，可以直接插入內徑為Φ3、Φ4或Φ6的聚四氟乙烯管或其他金屬管。氣體在隔墊吹掃腔體(3)內分兩路，一路經吹掃氣出口(2)直接流出，另一路載氣進入熱解析腔體。進樣過程吹掃氣出口(2)關閉。樣品進樣過程中，過載的樣品氣體經分流出口按照分流比排出。載氣攜帶氣化后的樣品經內置襯管的熱解析室(6)，流向熱解析室與離子遷移管聯接口(8)進入離子遷移管檢測器。
[0033]在正、負離子模式下以離子遷移譜為檢測儀器，樣品在電離區被電離成正、負離子，通過周期性開啟的離子門，進入由均勻電場構成的漂移區，在漂移區得到分離與檢測。不同化合物的遷移率常數有差異，在漂移區移動的速度不同，它們到達檢測器的時間不同。測量離子到達探測器的時間和峰強度，就可以確認化合物種類，并且根據峰的信號強度確定其含量。
[0034]實施例2
[0035]圖2為正離子模式下此進樣器用于檢測Ipg鄰苯二甲酸二丁酯的離子遷移譜圖；用微量進樣針準確量取I μ L，濃度為Ippb的鄰苯二甲酸二丁酯溶液，即Ipg樣品。在正離子模式下以離子遷移譜為檢測儀器，手動進樣。正離子模式下空氣試劑離子峰(RIP)出現在4.08ms左右。鄰苯二甲酸二丁酯出峰遷移時間在7.36ms左右。信號很強，幾乎掩蓋了空氣試劑離子峰。
[0036]與以前設計研發的電磁閥進樣器相比，Ipg幾乎是那些儀器的檢出限。由此可見，此特殊設計的熱解析進樣器測試鄰苯二甲酸二丁酯非常靈敏。
[0037]同理，圖3為正離子模式下此進樣器用于檢測Ifg鄰苯二甲酸二丁酯的離子遷移譜圖；用微量進樣針準確量取I μ L，濃度為Ippt的鄰苯二甲酸二丁酯溶液，即Ifg樣品。在正離子模式下以離子遷移譜為檢測儀器，手動進樣。正離子模式下空氣試劑離子峰(RIP)出現在4.04ms左右。鄰苯二甲酸二丁酯出峰遷移時間在7.36ms左右。檢測結果可見，鄰苯二甲酸二丁酯信號幾乎與空氣試劑離子峰相齊，依然有檢出。由于樣品信號有殘留，因此在很低濃度時很難再稀釋確定靈敏度。
[0038]綜上所述，不難看出正離子模式離子遷移譜，選用發明中的進樣器，儀器靈敏度要高1000倍以上。
[0039]實施例3
[0040]圖4為負離子模式下離子遷移譜、電磁閥進樣器檢測Ing TNT的離子遷移譜圖；用微量進樣針準確量取I μ L，濃度為Ippm的TNT溶液，S卩Ing樣品。在負離子模式下以離子遷移譜為檢測儀器，手動進樣。負離子模式下空氣試劑離子峰(RIP)出現在6.12ms左右，信號強度400mv。TNT出峰遷移時間在9.02ms，信號強度180mv左右。TNT信號比RIP信號弱，二者信號之比為0.45。[0041]圖5為負離子模式下離子遷移譜、發明中設計的熱解析進樣器檢測IngTNT的離子遷移譜圖；用微量進樣針準確量取I U L，濃度為Ippm的TNT溶液，即Ing樣品。在負離子模式下以離子遷移譜為檢測儀器，手動進樣。負離子模式下空氣試劑離子峰(RIP)出現在
3.80ms左右，450mv信號。TNT出峰遷移時間在5.76ms，600mv左右。TNT信號比RIP信號強，二者信號之比約為1.3倍。。
[0042]與以前設計研發的電磁閥進樣器相比，同樣測試IngTNT樣品信號有差異。此進樣器靈敏度明顯比電磁閥檢測靈敏度高。
【權利要求】
1.一種提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，包括:進樣隔墊(I)、熱解析室(6)，熱解析室加熱模塊(7);所述熱解析室加熱模塊(7)為一金屬塊，于金屬塊內部設有一空腔作為熱解析室(6)，熱解析室(6)的兩端分別設有貫穿金屬塊表面的進口和出口，一襯管從熱解析室(6)的進口插入熱解析室(6)內，襯管為一石英管,襯管的一端抵接于熱解析室(6)的出口端內側壁上,且襯管的一端將熱解析室(6)的出口完全覆蓋；襯管的內徑大于熱解析室(6)的出口內徑，且它們均為圓柱形、同軸設置；熱解析室(6)的進口處設有圓形縮徑，縮徑的大小與圓柱形襯管的外徑相當，且縮徑帶外螺紋。一帶有中心通孔的內螺紋螺帽，與外螺紋相螺合，中心為圓柱形、同軸設置；熱解析室(6)的進口遠離熱解析室的外側設有中空的密閉筒體，筒體一端與熱解析室(6)的進口相連通，筒體內的中空腔體作為隔墊吹掃腔體(3)，另一端開設有通孔，通孔處設有用于密封的進樣隔墊(I);隔墊吹掃腔體(3)上設有總氣流氣體入口(4)和吹掃氣出口(2);熱解析室(6)的出口處設有進樣器與離子遷移譜的離子遷移管相連的連接管(8)。
2.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:襯管是進樣口的中心，樣品在襯管中氣化；襯管靠近進樣隔墊一側外側壁上設有耐高溫密封“0”圈，保證襯管與熱解析金屬腔體之間緊密密封；使吹掃腔體與熱解析腔體分離；于密封“0”圈外設有連接螺帽(5)，連接螺帽(5)為一端開口、另一端帶有通孔的帶有內螺紋的螺帽，熱解析室(6)通過連接螺帽(5)與熱解析室(6)相螺合。擰下螺帽，可以更換襯管。
3.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:進樣隔墊(I)的一側表面置于隔墊吹掃腔體(3)內，另一側表面置于外界環境中。
4.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:熱解析腔體加熱模塊(7)內設 有溫度傳感器(9)和加熱棒(10);可以l-5min內在室溫_400°C范圍內進行控溫。
5.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:熱解析腔體加熱模塊(7 )外壁上包裹有保溫棉層(11);保溫棉層(11)外包裹有進樣器外包裝殼體(12)。
6.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:進樣隔墊(I)為惰性好、氣密性好、耐高溫的硅橡膠或氟橡膠材料，最高可耐高溫350°C，外側中間設計有凹坑，使進樣針針頭插入凹孔不易彎曲； 隔墊將樣品流路與外部隔開，進樣針插入時，能保持系統內壓，防止泄漏，避免外部空氣滲入，干擾系統。
7.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:隔墊內部吹掃腔體連接總氣流入口和吹掃氣出口 ；一方面可以保證當進樣量過大時，溶劑膨脹使進樣口襯管過載流出而造成樣品損失，同時避免造成載氣輸入管路的污染；另一方面儀器待機狀態時，切換工作模式，離子遷移管出口封閉。漂氣和載氣氣流都會從吹掃口流出，保證系統清潔、無污染。
8.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:襯管內置于熱解析室(6)中，熱解析室(6)為金屬材料，可以是鋁、鐵或不銹鋼； 腔體截面尺寸為內徑2-10mm，長5-1Ocm的圓柱；末端封閉為中間有一個內徑為.00.5-2mm的小孔，樣品氣化后從此處由載氣攜帶進入與離子遷移管前端相連的03或04不銹鋼連接管(8); 熱解析進樣器與遷移管之間通過Φ3或Φ4連接管(8)加上卡套和蓋帽與遷移管密封連接；Φ3或Φ4管材料為不銹鋼、鐵、鋁或陶瓷；Φ3或Φ4管外壁纏有保溫棉做保溫處理，以免高溫樣品氣由于溫度降低冷凝于管壁從而影響檢測靈敏度。
9.根據權利要求1所述的提高離子遷移譜檢測靈敏度的進樣裝置，其特征在于:所述加熱棒選擇溫控電加熱棒，電阻為200 Ω，電壓為220V ;最快可以在Imin之內溫度迅速升高50-150°C，進樣器迅速達到熱平衡，儀器進入檢測狀態； 同時熱解析進樣裝置單獨連接有溫度控制器，溫度控制器可以手動改寫程序升溫條件，使樣品隨著溫度升高先、后被分離；溫度控制器分別與溫度傳感器(9)和加熱棒(10)線路連接； 溫控控制可以實現程序升溫控制，使不同樣品依次洗脫出來，先后進入離子遷移管被分離檢測。
【文檔編號】G01N1/44GK103675082SQ201210338840
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月13日 優先權日:2012年9月13日
【發明者】王新, 李京華, 渠團帥, 倉懷文, 王衛國, 李海洋 申請人:中國科學院大連化學物理研究所