復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基H₂S傳感器的制作方法

專利名稱：復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基H₂S傳感器的制作方法
技術領域：
本發明屬于氣體傳感器領域，具體涉及一種具有新型復合氧化物敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其可用于大氣環境中毒害氣體的檢測。
背景技術：
硫化氫是一種可燃性的無色、刺激性、窒息性的氣體，吸入過量的H2S,對人和動物有著具有很大的危害。大氣中硫化氫污染的主要來源是人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精煉、煤氣制造、污水處理、造紙等生產工藝及有機物腐敗過程，在這些領域以及大氣環境中對H2S的濃度進行快速、及時、準確的檢查和監控非常重要，所以必須開發出靈敏度高、選擇型好、響應恢復快的硫化氫傳感器。目前硫化氫的檢測主要手段有物理傳感器和化學傳感器，物理傳感器主要是紅外 檢測儀等，這種傳感器具有靈敏度高、測量精度高和選擇性好等優點，但是這種儀器的結構復雜，價格昂貴，不便于檢測大氣環境中的硫化氫。化學傳感器體積小、功耗低和成本低廉，適合實時地檢測大氣環境，化學硫化氫傳感器的研制主要集中在兩個方向第一類是金屬氧化物半導體型，第二類是固體電解質型。在金屬氧化物半導體型H2S傳感器的研究方面，以SnO2和CuO半導體材料為基體材料的硫化氫傳感器有著大量的報道，而且這類傳感器都具有較高的靈敏度，但是其響應恢復時間都相對較長，需要改進。在固體電解質型H2S傳感器的研究方面，N. Miura等利用穩定的氧化鋯和WO3為敏感電極材料研制了固體電解質H2S傳感器，這個傳感器在400°C時可以測試O. 2 25ppm的H2S氣體，并且有比較快的響應時間。傳感器的EMF值和H2S濃度的對數呈很好的線性關系，其靈敏度(斜率)為_74mV/decade，另外傳感器的性能不受CO2和水的影響，但是這種傳感器的尺寸比較大。

發明內容
本發明的目的是研制有高靈敏度和快速響應恢復特性的緊湊型管式NASICON基混成電位型H2S傳感器，通過使用多元復合金屬氧化物材料作為敏感電極，可以大大增加傳感器的靈敏度，促進這種傳感器在大氣有毒害氣體檢測領域實用化。本發明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有低的檢測下限、好的選擇型和重復性。本發明中所述的緊湊型管式H2S傳感器，其是以固體電解質NASICON (Na+SuperIonic Conductor)作為離子導電層。NASICON是一類在燃料電池、化學離子敏感電極、電子化學傳感器等領域具有廣泛而重要應用價值的固體電解質材料，在300°C左右具有與目前已知的最好的離子導體β ”-Al2O3相近的離子電導率，因此利用NAISC0N做為離子導電層結合具有高催化活性的敏感電極材料制作的管式電化學傳感器具有結構緊湊、低功耗和高靈敏度的特點，與半導體式傳感器相比響應恢復速度更快，更穩定。如圖I所示，本發明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器，由作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、設置在Al2O3陶瓷管內部的鎳鎘合金加熱絲、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON離子導電層、分別位于NASICON離子導電層表面靠近陶瓷管端面處的參考電極和敏感電極組成；其中，參考電極是一網狀Au電極，敏感電極是由網狀Au電極及其上涂覆的一層敏感電極材料CoCrxMrvxO4組成，其中O. 2 < x < I. 2。進一步地，Al2O3陶瓷管的長度為5 IOmm,內徑為O. 6 I. 5mm,夕卜徑為I. O
2.Omm ;NASIC0N離子導電層的厚度為O. 2mm O. 5mm ;網狀Au電極厚度為60 80 μ m，敏感電極材料CoCrxMn2_x04的厚度為O. I O. 3mm。本發明所述傳感器利用多元尖晶石型復合金屬氧化物CoCrxMrvxO4 (其中
O.2 ^ X ^ I. 2)作為敏感電極材料，利用了其高效的催化性能，大幅提高敏感電極上的電化學反應效率，達到提高靈敏度的目的。管式結構傳感器的制作和材料的選擇(固體電解質NASICON材料和金屬氧化物敏感電極材料CoCrxMrvxO4)，使得器件的制備工藝簡單，利于工業上批量生產。本發明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其步驟如下 (I)敏感電極材料的制備按照摩爾比O. 2 I. 2 :1 :1· 8 O. 8 的比例稱取 Cr(NO3)3Xo(NO3)JPMn(NO3)2,混合后溶于20 40ml去離子水中，去離子水中Cr(NO3)3的濃度范圍為O. 45 2. 70mol/L,再加入10 15ml質量分數65%的濃硝酸和80 IOOml乙二醇，于60 80°C溫度下水浴反應20 30小時，然后加熱至80 100°C保持3 5小時使溶膠變成凝膠，再加熱至160 180°C保持20 30小時使之形成干凝膠，最后在馬弗爐中800 1000°C燒結6 8小時，從而得到CoCrxMn2xO4(O. 2彡x彡I. 2)敏感電極材料；(2)傳感器的制作將NASICON粉末與去離子水混合均勻成糊狀，室溫下均勻涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，在紅外燈下干燥后，再置于高溫電阻爐中于900 950°C溫度下燒結4 6小時，形成厚度為O. 2mm O. 5mm的NASICON離子導電層；在NASICON離子導電層的表面靠近陶瓷管端面處，用金漿(市售)沿著Al2O3陶瓷管的圓弧方向分別制備間隔為I 2mm且寬度為0. 5 I. 5mm的2條圓環狀電極,然后再沿著Al2O3陶瓷管的軸向方向制備等距分布的寬度為0. 5 I. 5mm的4條長條形電極,使前述的2條圓環狀電極聯通，從而形成網狀Au電極，網狀Au電極厚度為60 80 μ m，再在網狀Au電極上引出Pt導線，并于800 850°C燒結0.4 0.6小時；以其中一側的網狀Au電極作為參考電極，在另一側的網狀Au電極上涂覆一層前面步驟制備的CoCrxMn2_x04敏感電極材料，敏感電極材料厚度為0. I 0. 3mm,干燥后置于高溫電阻爐中于600 650°C溫度下燒結2 3個小時；最后將靜態電阻為4 5Q/mm的鎳鎘加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內作為加熱器，進行焊接，從而得到本發明所述的NASICON基混成電位型H2S傳感器。混成電位型傳感器的敏感機理是當H2S和O2共存時，在氣體/敏感電極/NASICON離子導電層的三相界面處，發生H2S的電化學氧化反應和氧的電化學還原反應H2S+4Na20 (來源于 NASICON) — 8Na++H2S04+8e_ (I)2Na++l/202+2e_ — Na2O (來源于 NASICON) (2)反應(I)和⑵構成一個局部電池，當兩個反應的速率相同時，在敏感電極上的電位就稱為混成電位，它與參考電極的電位差作為傳感器的檢測信號。為了提高傳感器的靈敏度，利用性能優良的金屬氧化物敏感電極材料(C0CrxMrvxO4)來提高上述兩個反應的效率，加快三相界面處的電子傳輸效率，進而大幅度提高電化學反應速率，達到提高靈敏度的目的。本發明的優點(I)利用典型的固體電解質——NASICON和金屬氧化物敏感電極材料制作的傳感器在中溫段(200至300°C)具有良好的電導率和化學穩定性，可用于大氣環境的H2S檢測；(2)利用三元尖晶石型復合金屬氧化物CoCrxMn2_x04使傳感器的靈敏度大幅度提高，促進其實用化，在國內外未見報道。(3) NASICON材料和三元尖晶石型復合金屬氧化物制備方法簡單，利于批量化的工業生產。



圖I :混成電位型傳感器的結構示意圖；圖2 :以 CoCiY2Mna8O4XoCra6Mnh4O4 和 CoCra2Mnh8O4 以 CoCr2O4 作為敏感電極材料的傳感器△ EMF隨NO2濃度變化的曲線；圖3 :三元尖晶石結構金屬氧化物CoCr1.2Mn0.804的XRD譜圖(上)與標準卡片(#70-2465)(下)的對比曲線；如圖I所示，各部件名稱為NASIC0N離子導電層I，敏感電極材料(CoCr2_xMnx04) 2，Au參考電極3、電壓表4、Au敏感電極5、絕緣陶瓷管6、鎳鎘合金加熱絲7 ；如圖2所示，為對比例I和實施例1、2、3所制作的器件的電動勢差(AEMF)隨著H2S濃度的變化，從圖中可以看出，四種器件的Λ EMF和H2S濃度的對數成很好的線性關系，將其斜率定義為傳感器的靈敏度，對比例和實施例1、2、3的靈敏度分別為70、112、123和150mV/deCade，由此可見，通過以摻入錳元素來改善敏感電極的催化活性，進而提高傳感器的電極反應效率得到了一個具有高靈敏度的NASICON基混成電位型H2S傳感器；如圖3所示，為所制備的三元尖晶石結構復合金屬氧化物CoCrh2Mna8O4的XRD譜圖(曲線I)與標準卡片(#70-2465，曲線2)的對比曲線，從圖中可以看到，所制材料的XRD衍射峰分布與峰高比例與標準卡片基本一致，特征峰稍向左偏，說明此材料的晶型結構與Mn(CoCr)O4基本一致，而由于所制材料為化學計量比失衡，原由Mn原子占據的晶格格點位置被比其原子半徑小的Cr原子占據，從而造成晶體內晶胞收縮，造成了譜圖中衍射特征峰左移。由圖可以看出，所制備材料的特征峰尖銳，說明形成晶型完整，除材料衍射峰外無雜峰存在，說明材料純凈無雜質。
具體實施例方式對比例I :以未摻雜錳元素的尖晶石型復合金屬氧化物CoCr2O4作為敏感電極材料，以Au作為參考電極制作混成電位型H2S傳感器，其具體的制作過程I.以溶膠-凝膠法制備NASICON粉末具體材料制備工藝(I)將原料按照NASICON化學式中Na3Zr2Si2PO12的各元素的化學計量比(Na =Zr Si P=3 2 2 :1)秤取，分別將 ZrOCl2 配成 O. 2mol/L、(NH4)2HPO4 配成 O. 25mol/L、NaNO3 配成O. 75mol/L的水溶液待用；(2)將20%質量濃度的氨水緩慢滴入ZrOCl2溶液，直至PH 10，此時生成白色絮狀ZrO (OH) 2沉淀，相關化學反應如下
權利要求
1.一種復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其特征在于由作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、設置在Al2O3陶瓷管內部的鎳鎘合金加熱絲、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON離子導電層、分別位于NASICON離子導電層表面靠近陶瓷管端面處的參考電極和敏感電極組成；其中，參考電極是一網狀Au電極，敏感電極是由網狀Au電極及其上涂覆的一層敏感電極材料CoCrxMrvxO4組成，其中O. 2 < x < I. 2。
2.如權利要求I所述的一種復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其特征在于A1203陶瓷管的長度為5 IOmm,內徑為O. 6 I. 5mm,外徑為I. O 2. Omm ;NASIC0N離子導電層的厚度為O. 2mm O. 5mm ;網狀Au電極厚度為60 80 μ m，敏感電極材料CoCrxMn2_x04的厚度為O. I O. 3mm。
3.權利要求2所述的復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其步驟如下 (1)敏感電極材料的制備 按照摩爾比O. 2 O. 8 :1 :1. 8 I. 2的比例稱取Cr (NO3) 3、Co (NO3) 2和Mn (NO3)2,混合后溶于20 40ml去離子水中，去離子水中Cr(NO3)3的濃度范圍為O. 45 2. 70mol/L，再加入10 15ml質量分數65%的濃硝酸和80 IOOml乙二醇，于60 80°C溫度下水浴反應20 30小時，然后加熱至80 100°C保持3 5小時使溶膠變成凝膠，再加熱至160 180°C保持20 30小時使之形成干凝膠，最后在馬弗爐中800 1000°C燒結6 8小時，從而得到CoCrxMn2_x04敏感電極材料，其中O. 2彡x彡I. 2 ; (2)傳感器的制作 將NASICON粉末與去離子水混合均勻成糊狀，室溫下均勻涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，在紅外燈下干燥后，再置于高溫電阻爐中于900 950°C溫度下燒結4 6小時，形成厚度為O. 2mm O. 5mm的NASICON離子導電層； 在NASICON離子導電層的表面靠近陶瓷管端面處制作兩個網狀Au電極，厚度為60 80 μ m,再在網狀Au電極上引出Pt導線，并于800 850°C燒結0. 4 0. 6小時；以其中一個網狀Au電極作為參考電極，在另一側的網狀Au電極上涂覆一層前面步驟制備的CoCrxMn2_x04敏感電極材料，敏感電極材料厚度為0. I 0. 3_，干燥后置于高溫電阻爐中于600 650°C溫度下燒結2 3個小時； 最后將靜態電阻為4 5Ω/_的鎳鎘加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內作為加熱器，進行焊接，從而得到NASICON基混成電位型H2S傳感器。
4.如權利要求3所述的復合金屬氧化物為敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器的制備方法，其特征在于是用金漿沿著Al2O3陶瓷管的圓弧方向分別制備間隔為I 2mm且寬度為0. 5 I. 5mm的2條圓環狀電極,然后再沿著Al2O3陶瓷管的軸向方向制備等距分布的寬度為0. 5 I. 5mm的4條長條形電極,使前述的2條圓環狀電極聯通,從而形成網狀Au電極。
全文摘要
本發明屬于氣體傳感器領域，具體涉及一種具有新型復合氧化物敏感電極的NASICON基混成電位型H2S傳感器，其可用于大氣環境中毒害氣體的檢測。器件由鎳鎘合金加熱器、作為絕緣層的Al2O3陶瓷管、NASICON離子導電層、Au參考電極以及Au和金屬氧化電極構成的敏感電極組成。本發明首次利用摻雜有錳元素的鉻酸鈷作為敏感電極，錳元素的摻入提高了鉻酸鈷在電化學反應中的催化活性，提高了三相界面處電極反應的效率，有效提電子轉移速率，進而大幅度提高電化學反應速率，達到提高靈敏度的目的。利用CoCr1.2Mn0.8O4作為敏感電極的器件的靈敏度遠遠高于使用未摻雜錳元素的CoCr2O4作為敏感電極的傳感器。
文檔編號G01N27/27GK102866189SQ20121030587
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月26日 優先權日2012年8月26日
發明者梁喜雙, 張含, 盧革宇 申請人:吉林大學