一種固體電解質的電流型NO₂傳感器及其制備方法

專利名稱：一種固體電解質的電流型NO₂傳感器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種NO2傳感器，特別是用于NO2濃度測量控制的一種電流型NO2傳感器，具體地說是ー種固體電解質的電流型NO2傳感器及其制備方法。
背景技術：
當前固體電解質的化學類NOx傳感器由于容易與發動機電子控制燃油噴射系統的其它部件相配合，能完成對汽車尾氣中NOx含量簡便、快速、實時的檢測，所以該類NOx傳感器已成為車用NOx傳感器的首選。近年來，基于氧化鋯基NOx傳感器的各種電極材料的開發研究十分活躍，多種器件原型已被制備出來，顯示出了很多可取的優點。但傳統的YSZ材料要在非常高的溫度下才具有較大的氧離子電導率，并且隨著溫度的降低，電阻急劇增大，因此決定了此類傳感器必 須在高溫下運行，其工作溫度一般在1000°C或更高。而高溫環境運行會帶來如電極-電解質界面間的有害反應、電極的老化、傳感器各部件的熱膨脹系數難以匹配、密封難、功耗高等問題。因此人們迫切需要開發ー種在中、低溫范圍內就具有較高氧離子電導率的電解質材料來取代傳統YSZ材料，以保證NO2傳感器具有較高的性能，滿足人們生產建設的需要。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀，而提供在中低溫環境中即能實現對NO2氣體濃度檢測，且靈敏度高，使用方便的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器及其制備方法。該傳感器制備エ藝簡單、功耗低具有性能穩定和使用壽命長的特點，并能達到降低傳感器操作溫度的目的。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，該傳感器包括由LahSrxGahMgyCVs材料燒結制成的致密陶瓷片體結構的LSGM固體電解質基層以及分別設置在該LSGM固體電解質基層上表面和下表面的多孔正集電極層和多孔負集電極層，多孔正集電極層的上表面中心處涂有適量用于收集電荷的鉬漿層，多孔正集電極層經鉬漿層以及多孔負集電極層分別引出有用于連接電源正負極的正、負電極引線。為優化上述技術方案，采取的措施還包括
上述的多孔正集電極層為含有松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料制作而成。上述的多孔負集電極層的材料為鉬。上述的LahSrxGanMgyCVs材料中，所述X和y的取值范圍分別為0. I彡x彡0.2，0. I < y < 0. 2。上述的LSGM固體電解質基層的厚度為0. 6mm。上述的多孔正集電極層為敏感電極，多孔負集電極層為參考電扱。本發明還提供了ー種固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，該方法包括以下步驟A、采用公知的流延成型技術將LahSrxGahMgyCVs制成LSGM生瓷片；
B、將上述的LSGM生瓷片在一定溫度下經排膠后，放入高溫燒結爐中燒結制得致密陶瓷片體的LSGM固體電解質基層；
C、采用厚膜絲網印刷技術將自制的添加了一定的松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料印制在上述的LSGM固體電解質基層的上表面，印制出多孔正集電極層；
D、將上述印制有多孔正集電極層的LSGM固體電解質基層放入干燥箱干燥一段時間后，再送入高溫爐中燒結成型，制得傳感器半成品坯件；
E、采用厚膜絲網印刷技術將鉬漿材料在上述傳感器半成品坯件的LSGM固體電解質基層下表面印制出多孔負集電極層，并同時從多孔負集電極層引出負電極引線；
F、在上述印刷有多孔負集電極層的傳感器半成品坯件的多孔正集電極層上表面中心部位點涂少許Pt漿，并同時引出正電極引線，制有傳感器成品坯件；
G、將上述的傳感器成品坯件再次送入高溫爐中燒結后，制得本產品。上述的步驟B中的LSGM生瓷片在360°C的溫度下排膠22h后，放入1400°C的高溫燒結爐中燒結2h。上述的步驟D中干燥箱的溫度為80°C經4h烘干后送入1400°C高溫爐中燒結2h。上述的步驟G中高溫爐的燒結溫度為1000°C，時間為lh。與現有技術相比，本發明的傳感器采用了新型的中溫固體氧離子導體材料La1_xSrxGa1_yMgy03_5作為NO2傳感器的固體電解質，取代了傳統的氧化鋯材料，從而降低了NO2傳感器的工作溫度，保證了傳感器能在較低的溫度下工作，大大延長了產品的使用壽命。并且本發明的產品在工作時外加0. 6V I. 2V工作電壓，采用測量回路電流信號的大小可檢測范圍為0 600ppm NO2氣體濃度。本發明的優點是結構簡單、體積小、性能穩定、測量精度高且反應靈敏，同時還能達到降低傳感器操作溫度的目的。


圖I是本發明的剖面結構示意 圖2是本發明的工作原理 圖3是本發明在450°C時的I-V工作特性曲線 圖4是本發明在450°C時輸出電流I和NO2濃度的關系曲線 圖5是本發明的時間響應曲線圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的實施例作進ー步詳細描述。其中的附圖標記為LSGM固體電解質基層I、多孔正集電極層2、多孔負集電極層
3、鉬漿層4、電極引線5、電源6、導線7。圖I至圖5為本發明的結構及工作原理特性、曲線示意圖。圖I所示，本發明的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，該傳感器包括由La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料燒結制成的致密陶瓷片體結構的LSGM固體電解質基層I以及分別設置在該LSGM固體電解質基層I上表面和下表面的多孔正集電極層2和多孔負集電極層3，多孔正集電極層2的上表面中心處涂有適量用于收集電荷的鉬漿層4，多孔正集電極層2經鉬漿層4以及多孔負集電極層3分別引出有用于連接電源6正負極的正、負電極引線5。與傳統技術相比，本發明的固體電解質采用LahSrxGahyMgyCVs材料制作，La1_xSrxGa1_yMgy03_5 的簡寫為 LSGMAahSrxGahMgyCVs 材料在中低溫 600°C 800°C條件下具有很高的純氧離子導電性，離子導電率約為YSZ固體電解質的4倍，并且在很寬的氧分壓范圍(10_2° latm)內為純的氧離子導體，另外其和許多混合導體材料不僅有很好的化學相容性，而且還有很好的熱膨脹匹配性能，因此是作為中低溫固體氧離子導體材料中最理想的材料。LahSrxGahMgyCVs材料保證了本發明的傳感器能在較低的工作溫度中操作，從而避免了傳統傳感器在高溫環境下運行帶來的缺陷，大大提高了本 產品的使用壽命。本產品在工作時外加0. 6V I. 2V工作電壓，采用測量回路電流信號的大小可檢測范圍為0 600ppm NO2氣體濃度。本發明的優點是采用了 LahSrxGahMgyCVs材料作為NO2傳感器的固體電解質，取代了傳統的氧化鋯材料，降低了 NO2傳感器的工作溫度，其結構簡單、體積小、靈敏度高、并且操作使用方便，適于批量生產。為優化產品性能，提高產品市場競爭力，本發明的多孔正集電極層2為含有松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料制作而成。實施例中，多孔負集電極層3的材料為鉬。實施例中，La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料中，所述x和y的取值范圍分別為0. I ^ X ^ 0. 2,0. I ^ y ^ 0. 20實施例中，本發明的LSGM固體電解質基層I的厚度為0. 6mm。實施例中，多孔正集電極層2為敏感電極，多孔負集電極層3為參考電極。從圖I可以看不出，本發明的多孔正集電極層2的電極引線5為正電極引線，用于和電源8的正極相連接，相應地，多孔負集電極層3的電極引線5為負電極引線，用于和電源8的負極相連接。本發明還提供了ー種固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，該方法包括以下步驟
A、采用公知的流延成型技術將LahSrxGahMgyCVs制成LSGM生瓷片；
B、將上述的LSGM生瓷片在一定溫度下經排膠后，放入高溫燒結爐中燒結制得致密陶瓷片體的LSGM固體電解質基層；
C、采用厚膜絲網印刷技術將自制的添加了一定的松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料印制在上述的LSGM固體電解質基層的上表面，印制出多孔正集電極層；
D、將上述印制有多孔正集電極層的LSGM固體電解質基層放入干燥箱干燥一段時間后，再送入高溫爐中燒結成型，制得傳感器半成品坯件；
E、采用厚膜絲網印刷技術將鉬漿材料在上述傳感器半成品坯件的LSGM固體電解質基層下表面印制出多孔負集電極層，并同時從多孔負集電極層引出負電極引線；
F、在上述印刷有多孔負集電極層的傳感器半成品坯件的多孔正集電極層上表面中心部位點涂少許Pt漿，并同時引出正電極引線，制有傳感器成品坯件；
G、將上述的傳感器成品坯件再次送入高溫爐中燒結后，制得本產品。上述的步驟B中的LSGM生瓷片在360°C的溫度下排膠22h后，放入1400°C的高溫燒結爐中燒結2h。上述的步驟D中干燥箱的溫度為80°C經4h烘干后送入1400°C高溫爐中燒結2h。
上述的步驟G中高溫爐的燒結溫度為1000°C，時間為lh。本發明的工作原理如圖2所示，電源6通過導線7在多孔正集電極層2即敏感電極和多孔負集電極層3即參考電極間施加變化的工作電壓，敏感電極接電源6的正極，參考電極接電源6的負極。在此工作電壓的作用下，敏感電極和參考電極上將產生如下電化學反應
敏感電極
權利要求
1.ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是該傳感器包括由La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料燒結制成的致密陶瓷片體結構的LSGM固體電解質基層⑴以及分別設置在該LSGM固體電解質基層(I)上表面和下表面的多孔正集電極層(2)和多孔負集電極層(3)，所述多孔正集電極層(2)的上表面中心處涂有適量用于收集電荷的鉬漿層(4)，所述的多孔正集電極層⑵經鉬漿層⑷以及多孔負集電極層(3)分別引出有用于連接電源(6)正負極的正、負電極引線(5)。
2.根據權利要求I所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是所述的多孔正集電極層(2)為含有松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料制作而成。
3.根據權利要求2所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是所述的多孔負集電極層(3)的材料為鉬。
4.根據權利要求3所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是所述的La1_xSrxGa1_yMgy03_5材料中，所述x和y的取值范圍分別為0. I彡x彡0. 2，0. I彡y彡0. 2。
5.根據權利要求4所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是所述的LSGM固體電解質基層(I)的厚度為0. 6mm。
6.根據權利要求5所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器，其特征是所述的多孔正集電極層⑵為敏感電極，所述的多孔負集電極層⑶為參考電極。
7.ー種實現權利要求I所述的固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟 A、采用公知的流延成型技術將LahSrxGahMgyCVs制成LSGM生瓷片； B、將上述的LSGM生瓷片在一定溫度下經排膠后，放入高溫燒結爐中燒結制得致密陶瓷片體的LSGM固體電解質基層； C、采用厚膜絲網印刷技術將自制的添加了一定的松油醇和こ基纖維素的NiO電極漿料印制在上述的LSGM固體電解質基層的上表面，印制出多孔正集電極層； D、將上述印制有多孔正集電極層的LSGM固體電解質基層放入干燥箱干燥一段時間后，再送入高溫爐中燒結成型，制得傳感器半成品坯件； E、采用厚膜絲網印刷技術將鉬漿材料在上述傳感器半成品坯件的LSGM固體電解質基層下表面印制出多孔負集電極層，并同時從多孔負集電極層引出負電極引線； F、在上述印刷有多孔負集電極層的傳感器半成品坯件的多孔正集電極層上表面中心部位點涂少許Pt漿，并同時引出正電極引線，制有傳感器成品坯件； G、將上述的傳感器成品坯件再次送入高溫爐中燒結后，制得本產品。
8.根據權利要求7所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，其特征是所述的步驟B中的LSGM生瓷片在360°C的溫度下排膠22h后，放入1400°C的高溫燒結爐中燒結2h。
9.根據權利要求8所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，其特征是所述的步驟D中干燥箱的溫度為80°C經4h烘干后送入1400°C高溫爐中燒結2h。
10.根據權利要求9所述的ー種固體電解質的電流型NO2傳感器的制備方法，其特征是所述的步驟G中高溫爐的燒結溫度為1000°C，時間為lh。
全文摘要
本發明公開了一種固體電解質的電流型NO2傳感器及其制備方法，該傳感器包括由La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ材料燒結制成的致密陶瓷片體結構LSGM固體電解質基層以及分別設置在該LSGM固體電解質基層上表面和下表面的多孔正集電極層和多孔負集電極層，多孔正集電極層的上表面中心處涂有適量用于收集電荷的鉑漿層，多孔正集電極層經鉑漿層以及多孔負集電極層分別引出有用于連接電源正負極的正負電極引線。本發明采用流延成型技術制備LSGM固體電解質，采用厚膜絲網印刷技術印制成型NiO敏感電極和Pt參考電極并采用燒結方式形成一固定整體。本發明的優點是結構簡單、體積小、性能穩定、測量精度高且反應靈敏，同時還能達到降低傳感器操作溫度的目的。
文檔編號G01N27/407GK102866192SQ20121029083
公開日2013年1月9日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者顧媛媛, 簡家文, 陳康, 江浩 申請人:寧波大學