專利名稱:一種銅酞菁功能化石墨烯及其層組裝膜的制備與應用的制作方法
技術領域:
本發明涉及電化學生物傳感器,具體是一種銅酞菁功能化石墨烯及其層組裝膜的制備與應用。
背景技術:
石墨烯具有獨特的物理化學性質而在電化學生物傳感領域引起了越來越大的興趣。然而,完整結構的石墨烯化學性質穩定,且石墨烯片層間存在較強的范德華力,容易產生聚集,很難在水及常見的有機溶劑中均勻分散并穩定存在,這給石墨烯在電化學生物傳感領域中的應用造成了極大的困難。因此,對石墨烯進行有效的功能化以改善其分散性能仍然是人們面臨的一大挑戰。對石墨烯的功能化一般通過共價連接和非共價鍵方法來實現,其中的非共價鍵法 在提高石墨烯分散性能的前提下,不會破壞其原有的結構和電子特性而受到重視。近年來的研究發現,芳香類金屬酞菁分子具有良好的電催化活性,能顯著提高碳納米管基電化學生物傳感器的檢測性能。然而,有關金屬酞菁分子功能化石墨烯并應用于電化學生物傳感領域的文獻報道極少,僅2012年《Analytica Chimica Acta))報道了負載鈷酞菁的功能化石墨烯傳感膜用于有機過氧化物安培檢測的研究,但該研究使用的石墨烯含有PF6_、一 COOH和一OH等較多的功能基團,對石墨烯的形態結構和電子特性將產生一定的影響。以銅酞菁功能化石墨烯復合材料構建電化學生物傳感器的研究尚未見文獻和專利報道。層層組裝(LbL)技術一直以來受到了人們的廣泛關注,該法可通過調整LbL膜的厚度、形貌或對生物催化劑的載量來控制膜的性能。目前,LbL技術已成功應用于制備含碳納米管或石墨烯的分子可控傳感薄膜。然而,本發明提出的通過帶不同電荷銅酞菁功能化石墨烯采用LbL技術構建超薄石墨烯層組裝膜生物傳感平臺的研究尚未見文獻和專利報道。
發明內容
本發明第一個目的是要提供一種制備銅酞菁功能化石墨烯的方法。本發明另一個目的是要提供一種銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜的制備及其應用。實現本發明目的的技術方案是
一種制備銅酞菁功能化石墨烯的方法,是在裝有5-20ml水的容器中加入I重量份石墨烯和I重量份銅酞菁(酞菁銅四磺酸四鈉鹽或阿利新藍吡啶變體),在常溫下,超聲分散4小時,經離心、抽濾、洗滌和真空干燥后,得到兩種表面分別帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯。一種銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜的制備方法,包括如下步驟
(O表面預處理過的玻碳電極首先在含對氨基苯磺酸的LiCio4溶液中電化學循環掃描處理20圈,使玻碳電極表面帶上負電荷;
(2)表面帶負電的玻碳電極交替浸入所制備兩種帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯分散液(O. 25 mg ml/1)中2 60分鐘,通過選擇性靜電吸附進行組裝直至達到所需要的層數(O. 5 8. 5層),即可制得超薄多層石墨烯膜修飾電極。一種銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜的應用,包括如下步驟
(1)通過Nafion將葡萄糖氧化酶(GOD)固定于超薄多層石墨烯膜修飾電極上構建了一種新的電化學葡萄糖生物傳感器用于葡萄糖的檢測;
(2)將上述所得超薄多層石墨烯膜修飾電極置于O.5 mmol I/1 PdCl2溶液中在-O. 2
V(vs. SCE)下恒電位沉積負載Pd納米粒子一定時間(60 600秒),即可構建一種新的電化學巰基化合物生物傳感器用于L-半胱氨酸和輔酶A的檢測。本發明經檢測兩種銅酞菁分子(酞菁銅四磺酸四鈉鹽或阿利新藍吡啶變體)功能 化的石墨烯復合材料都可以在水體系中均勻分散并穩定存在至少2個月以上。本發明的優點是本發明以銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜修飾電極為平臺構建的兩種電化學生物傳感器可以分別實現對葡萄糖或巰基化合物(如L-半胱氨酸和輔酶A)的檢測,不僅有效改善了石墨烯在水體系中的分散性能,還讓功能化石墨烯復合材料表面分別帶上了不同的電荷,而且傳感器制備簡單,且均具有較寬的線性范圍、較低的檢測限以及良好的重現性、穩定性和抗干擾能力,在醫療診斷、食品工業等領域具有重要的應用價值。
圖I為制備兩種功能化石墨烯復合材料的方框 圖2為兩種電化學生物傳感器制備過程的方框圖。
具體實施例方式 實施例I
在裝有IOml三次水的容器中加入I重量份石墨烯和I重量份酞菁銅四磺酸四鈉鹽,常溫下超聲分散4小時,經離心、抽濾、洗滌和真空干燥后,得到表面帶負電荷的酞菁銅四磺酸四鈉鹽功能化石墨烯。所用三次水為蒸餾三次后的蒸餾水。所得功能化石墨烯可以在水體系中均勻分散并穩定存在至少2個月以上。實施例2
方法與實施例I類似,在裝有15ml三次水的容器中加入I重量份石墨烯和I重量份阿利新藍吡啶變體,常溫下超聲分散4小時,經離心、抽濾、洗滌和真空干燥后,得到表面帶正電荷的阿利新藍吡啶變體功能化石墨烯。所得功能化石墨烯可以在水體系中均勻分散并穩定存在至少2個月以上。實施例3
以玻碳電極為基底,利用上述兩種帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯通過層層組裝方式制備了 3. 5層厚的超薄多層石墨烯膜修飾電極,并通過Nafion將葡萄糖氧化酶(GOD)固定于該修飾電極上構建了一種新的電化學葡萄糖生物傳感器。所得傳感器對葡萄糖的檢測具有較寬的線性范圍(O. I mM 8 mM)、較低的檢測限(O. 05 mM)以及良好的重現性(平行測定11次,RSD為2. 3%)、穩定性(一個月后響應電流仍保持原來的93%)和抗干擾能力(過氧化氫,抗壞血酸、尿酸和L -半胱氨酸等常見干擾物對葡萄糖檢測沒有明顯影響)。實施例4
以玻碳電極為基底,利用上述兩種帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯通過層層組裝方式制備了 3層厚的超薄多層石墨烯膜修飾電極,并在該修飾電極上電沉積負載Pd納米粒子構建了一種新的電化學巰基化合物生物傳感器。所得傳感器對L -半胱氨酸的檢測具有較寬的線性范圍(O. 07 mM O. 72 mM和
O.87 mM 4. 78 mM)、較低的檢測限(2 μ Μ, S/N = 3)以及良好的重現性(平行測定10次,RSD為I. 83%)、穩定性(3星期后響應電流仍保持原來的97. 2%)和抗干擾能力(過氧化氫、L-酪氨酸和葡萄糖等常見干擾物對L -半胱氨酸檢測沒有明顯影響)。此外,該傳感器對輔酶A也表現出良好的電催化氧化活性,其對輔酶A的檢測具有較寬的線性范圍(O. 03 mM O. 17 mM和O. 2 mM O. 37 mM)和較低的檢測限(I. 3 μ M, S/N = 3)。輔酶A在細胞膜中含量的異常會導致細胞膜結構和成分的變化,從而引發一系列的疾病。血液中白細胞的輔酶A含量最高,而白血病患者的血輔酶A水平遠遠高于正常人的。因此,該傳感器可望用于識別人類的正常和異常白細胞,實現對白血病的早期診斷。 ·
權利要求
1.一種制備銅酞菁功能化石墨烯的方法,其特征是在裝有5-20ml水的容器中加入I重量份石墨烯和I重量份酞菁銅四磺酸四鈉鹽或阿利新藍吡啶變體,在常溫下,超聲分散4小時,經離心、抽濾、洗滌和真空干燥后,得到兩種表面分別帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨稀。
2.一種銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜的制備方法,其 特征是包括如下步驟 (O表面預處理過的玻碳電極首先在含對氨基苯磺酸的LiClO4溶液中電化學循環掃描處理20圈,使玻碳電極表面帶上負電荷; (2)表面帶負電的玻碳電極交替浸入所制備兩種帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯分散液O. 25 mg mol — 1中2 60分鐘,通過選擇性靜電吸附進行組裝,直至達到O. 5 8. 5層,即可制得石墨烯層組裝膜。
3.一種銅酞菁功能化石墨烯層組裝膜的應用,其特征是包括如下步驟 (1)通過Nafion將葡萄糖氧化酶(GOD)固定于超薄多層石墨烯膜修飾電極上構建了一種新的電化學葡萄糖生物傳感器用于葡萄糖的檢測; (2)將上述所得超薄多層石墨烯膜修飾電極置于O.5 mmol I/1 PdCl2溶液中在-O. 2V (vs. SCE)下恒電位沉積負載Pd納米粒子60 600秒,即可構建一種新的電化學巰基化合物生物傳感器用于L-半胱氨酸和輔酶A的檢測。
全文摘要
本發明公開了一種銅酞菁功能化石墨烯及其層組裝膜的制備與應用,它是在裝有5-20ml水的容器中加入1重量份石墨烯和1重量份銅酞菁,在常溫下,超聲分散4小時,經離心、抽濾、洗滌和真空干燥后,得到兩種表面分別帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯。以玻碳電極為基底,利用上述兩種帶不同電荷的銅酞菁功能化石墨烯通過層層組裝方式制備了厚度可控的超薄多層石墨烯膜修飾電極,并在此基礎上構建了兩種電化學生物傳感器。本發明不僅有效改善了石墨烯在水體系中的分散性能,還讓功能化石墨烯復合材料表面分別帶上了不同的電荷,傳感器制備簡單,具有較寬的線性范圍、較低的檢測限以及良好的重現性、穩定性和抗干擾能力。
文檔編號G01N27/327GK102815696SQ201210281160
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月9日 優先權日2012年8月9日
發明者樊友軍, 沈星燦, 張艷勤 申請人:廣西師范大學