一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件及其制備方法

專利名稱：一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件及其制備方法
技術領域：
本發明屬于氣敏材料與元件領域，更具體地，涉及一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件及其制備方法。
背景技術：
氧化錫(SnO2)是一種典型的η型寬禁帶半導體材料，以其為基質材料的氣敏元件具有靈敏度高、響應快、適用范圍寬、穩定性高的優點，是當前實用化程度最高的金屬氧化物氣敏材料。疏松多孔的納米晶SnO2膜具有表面積更大、化學活性更高的特點，有望在常 溫下即可檢測氣體濃度的瞬間或微量變化，從而進一步提高器件實用化程度并拓展新的應用領域。 目前用于制備SnO2氣敏材料的技術主要有溶膠一凝膠法、噴霧熱解法外、化學氣相沉積法、濺射法、熱蒸發法、脈沖激光沉積法，以及超臨界氣流干燥法等，但制備出的膜微觀結構較為致密，并存在顆粒尺寸較大且易團聚的問題，不利于氣體在膜中的吸附和脫附。最近幾年，采用電泳沉積已成功制備出疏松多孔的納米晶In2O3、WO3、TiO2和SnO2膜材料。電泳沉積包括電泳和沉積兩個過程，電泳懸浮液中的帶電顆粒在外加電場下發生定向移動，并最后沉積在電極上。相比于其他成膜工藝而言，它具有反應溫和、設備簡單、能制備復雜形狀大面積膜、成本較低等優點，并且制備出的膜常為疏松多孔結構，尤其適于氣敏材料的制備。文獻Fabrication of resistive CO gas sensor basedon Sn02nanopowders via low frequency AC electrophoretic deposition[MaterSci:Mater Electron20 (2009) 127 - 131]和 SnO2 gas sensor fabricated by lowfrequency alternating field electrophoretic deposition[Materials Science inSemiconductor Processingl3 (2010) 151 - 155]中，米用粒徑約 IOOnm 的市售 SnO2 納米粉體，分別以六偏磷酸和乙酰丙酮為分散介質制備出懸浮液，在0. I赫茲頻率和60V的交流電壓條件下進行電泳沉積，經45(T600°C燒結后獲得了無裂紋的疏松多孔納米晶氧化錫膜，在300°C下對CO氣體具有較好的響應特性。不足的是，該方法中由于納米粉體的初始粒徑在IOOnm以上，膜中顆粒尺寸較大，不足以呈現納米晶SnO2的晶粒尺寸效應，而且采用交流電壓條件，導致工藝復雜，而且該氣敏元件的工作溫度為200°C 400°C。

發明內容
針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法，旨在解決現有技術中納米粉體尺寸較大不足以呈現晶粒尺寸效應以及工藝復雜、工作溫度較高的問題。為實現上述目的，本發明提供了一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法，包括下述步驟SI配制懸浮液以丙酮或乙酰丙酮為溶劑將氧化錫納米粉體配制成懸浮液，在所述懸浮液中加入碘溶液攪拌后進行超聲分散；
S2電泳沉積成膜對超聲分散后的懸浮液進行電泳沉積處理獲得疏松多孔的氧化錫膜；S3熱處理對所述氧化錫膜進行熱處理；S4制作表面電極在經熱處理后的氧化錫膜表面制作電極獲得室溫氣敏元件。更進一步地，在步驟SI中所述懸浮液中SnO2的濃度為3(T90g/L，碘的質量分數為
O.2 O. 4%。更進一步地，步驟S2具體為以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，所述陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，在陰陽電極兩端加直流電壓經電泳沉積后在所述陰極的ITO導電玻璃上獲得所述疏松多孔的納米晶氧化錫膜。
更進一步地，所述在陰陽電極兩端加直流電壓是在室溫下進行的。更進一步地，在步驟S3之前還包括自然干燥步驟將電泳沉積后獲得的氧化錫膜自然干燥。更進一步地，步驟S3中熱處理是在30(T50(TC進行的。更進一步地，步驟S4具體為在經熱處理后的氧化錫膜表面蒸鍍一層叉指銀電極，并將所述電極的兩端引至所述ITO導電玻璃的所述絕緣部分。更進一步地，在步驟SI之前還包括制備氧化錫納米粉體步驟將錫和硝酸溶液升溫至5(T70°C并攪拌后獲得β-錫酸沉淀物；用去離子水反復洗滌所述β-錫酸沉淀物至上層清液溶液PH值為6 7，將所述β -錫酸沉淀物烘干并研磨成粉末狀錫酸，將所述粉末狀錫酸燒結后獲得氧化錫納米粉體。本發明提供的多孔氧化錫膜型氣敏元件的制備方法利用電泳原理在直流電壓下將SnO2納米粉體均勻沉積在ITO導電玻璃上，形成穩定的疏松多孔納米晶SnO2膜。該制備方法工藝簡單、操作方便且重復性好，適合于大規模生產，而且彌補了常規工藝難以制備疏松多孔膜的不足，可以在室溫下實現低濃度氣體的檢測，應用前景良好。本發明還提供一種采用上述的制備方法獲得的多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件，包括玻璃、附著于所述玻璃上端部ITO被腐蝕去除并形成絕緣部分的ITO導電層、沉積于所述ITO導電層表面的氧化錫膜以及附著于所述氧化錫膜上的電極。更進一步地，所述電極為叉指型電極。由于使用納米粉體做懸浮液，且通過添加碘，超聲分散等措施提高了懸浮液的穩定性，使得本發明制作的SnO2膜具有晶粒細小，均勻的微觀結構，并且由于電泳沉積本身固有的特性使得形成的膜疏松多孔，有利于氣體在材料內的擴散和吸附，使SnO2膜在室溫下對低濃度硫化氫氣體具有良好的氣敏響應性能。該方法制作的元件結構簡單、使用方便、成本低廉。


圖I是本發明實施例提供的多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法實現流程圖；圖2是本發明實施例提供的氧化錫膜的疏松多孔結構示意圖；圖3是本發明實施例提供的多孔氧化錫氣敏元件在室溫(25°C)下對7ppm硫化氫的響應曲線圖4是本發明實施例提供的氧化錫膜型氣敏元件的結構示意圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。圖I示出了本發明實施例提供的多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法實現流程，為了便于說明，僅示出了與本發明實施例相關的部分，詳述如下多孔氧化錫膜型氣敏元件的制備方法包括下述步驟SI配制懸浮液以丙酮或乙酰丙酮為溶劑將氧化錫納米粉體配制成懸浮液，在所 述懸浮液中加入碘溶液攪拌后進行超聲分散；其中，懸浮液的濃度為3(T90g/L，所添加碘的質量分數為O. 2 O. 4%。S2電泳沉積成膜對超聲分散后的懸浮液進行電泳沉積處理獲得疏松多孔的納米晶氧化錫膜；具體為以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，所述陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，在室溫下在陰陽電極兩端加直流電壓經電泳沉積一定時間后在所述陰極的ITO導電玻璃上獲得疏松多孔的納米晶氧化錫膜(如圖2所示)；該氧化錫膜具有疏松多孔結構，較大的顆粒是氧化錫納米晶粒團簇而成的。S3熱處理對氧化錫膜在30(T5(KrC下進行熱處理；在熱處理之前還包括自然干燥步驟將電泳沉積后獲得的氧化錫膜自然干燥。S4制作表面電極在經熱處理后的氧化錫膜表面蒸鍍一層叉指銀電極，并將所述電極的兩端引至所述ITO導電玻璃的所述絕緣部分獲得氣敏元件。在本發明實施例中，在步驟SI之前還包括制備氧化錫納米粉體步驟在燒杯中配置錫(Sn)和硝酸(HNO3)摩爾比為O. 05、. 07的溶液，升溫至5(T70°C之間攪拌10個小時，生成白色β_錫酸沉淀物，用去離子水反復洗滌該沉淀至上層清液溶液PHS 6 7，將燒杯中的上層清液倒出并烘干后用研缽研磨沉淀物半小時得到白色粉末狀錫酸，將該錫酸在40(T600°C下燒結兩小時得到氧化錫納米粉體。本發明實施例提供的方法將沉淀法制得的氧化錫納米粉體制作出穩定的懸浮液，利用電泳沉積進行鍍膜，在ITO導電玻璃上沉積疏松多孔的納米晶氧化錫膜，進而形成元件。利用該氣敏元件電阻值隨外界氣體變化的特點，實現對氣體的檢測。為了更進一步地說明本發明實施例提供的多孔氧化錫膜型氣敏元件的制備方法，現結合實例詳述如下[實施例I](I)在燒杯中配置Sn和HNO3摩爾比為O. 05的溶液，升溫至50°C攪拌10個小時，生成白色β_錫酸沉淀物，用去離子水反復洗滌該沉淀至上層清液pHS6 7，將燒杯中的上層清液倒出并烘干后用研缽研磨沉淀物半小時得到白色粉末狀錫酸，將該錫酸在400°C下燒結兩小時得到氧化錫納米粉體。(2)以丙酮為溶劑，配制濃度為30g/L的懸浮液，并加入質量分數為O. 2%的碘，攪拌均勻后用超聲波清洗儀對其進行超聲分散，以提高懸浮液穩定性和分散性。(3)以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，以方便引出表面電極，在室溫下通直流電壓50伏，沉積6分鐘后在陰極的導電玻璃上得到疏松多孔的納米晶氧化錫膜。(4)待膜自然干燥后，在300°C下熱處理I小時。(5)在經熱處理后的氧化錫膜表面蒸鍍一層叉指銀電極，將電極的兩端引至導電玻璃上被腐蝕掉導電層的絕緣部分，測試氣敏性能。如圖3所示，采用實施例I提供的多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法得到的疏松多孔的納米晶氧化錫膜，在25°C工作溫度下，對7ppm硫化氫氣體的響應靈敏度為53，響應時間為2秒。[實施例2](I)在燒杯中配置Sn和HNO3摩爾比為O. 06的溶液，升溫至60°C攪拌10個小時，生成白色β_錫酸沉淀物，用去離子水反復洗滌該沉淀至上層清液pHS6 7，將燒杯中的上 層清液倒出并烘干后用研缽研磨沉淀物半小時得到白色粉末狀錫酸，將該錫酸在500°C下燒結兩小時得到氧化錫納米粉體。(2)以丙酮為溶劑，配制濃度為50g/L的懸浮液，并加入質量分數為O. 3%的碘，攪拌均勻后用超聲波清洗儀對其進行超聲分散，以提高懸浮液穩定性和分散性。(3)以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，以方便引出表面電極，在室溫下通直流電壓40伏，沉積15分鐘后在陰極的導電玻璃上得到疏松多孔的納米晶氧化錫膜。(4)待膜自然干燥后，在400°C下熱處理I小時。(5)在經熱處理后的氧化錫膜表面蒸鍍一層叉指銀電極，將電極的兩端引至導電玻璃上被腐蝕掉導電層的絕緣部分，測試氣敏性能。采用實施例2提供的方法得到的疏松多孔的納米晶氧化錫膜在25°C工作溫度下，對4. Ippm硫化氫氣體的響應靈敏度為14，響應時間為4秒。[實施例3](I)在燒杯中配置Sn和HNO3摩爾比為O. 07的溶液，升溫至70°C攪拌10個小時，生成白色β_錫酸沉淀物，用去離子水反復洗滌該沉淀至上層清液pHS6 7，將燒杯中的上層清液倒出并烘干后用研缽研磨沉淀物半小時得到白色粉末狀錫酸，將該錫酸在600°C下燒結兩小時得到氧化錫納米粉體。(2)以丙酮為溶劑，配制濃度為90g/L的懸浮液，并加入質量分數為O. 4%的碘，攪拌均勻后用超聲波清洗儀對其進行超聲分散，以提高懸浮液穩定性和分散性。(3)以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，以方便引出表面電極，在室溫下通直流電壓60伏，沉積10分鐘后在陰極的導電玻璃上得到疏松多孔的納米晶氧化錫膜。(4)待膜自然干燥后，在500°C下熱處理I小時。(5)將經過熱處理后的膜在表面蒸鍍一層叉指銀電極，將電極的兩端引至導電玻璃上被腐蝕掉導電層的絕緣部分，測試氣敏性能。采用實施例3提供的方法得到的疏松多孔的納米晶氧化錫膜，在25°C工作溫度下，對2ppm硫化氫氣體的響應靈敏度為3，響應時間為8秒。如圖4所示，采用上述方法制備得到的多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件包括玻璃I、附著于玻璃I上的ITO導電層2、沉積于ITO導電層2表面的氧化錫膜3以及附著于氧化錫膜3上的電極4 ;玻璃端部的ITO導電層被腐蝕去除；其中電極為叉指型電極，在氧化錫膜3表面蒸鍍叉指銀電極，并將電極的兩端引至導電玻璃上被腐蝕掉導電層的絕緣部分。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 Si配制懸浮液以丙酮或乙酰丙酮為溶劑將氧化錫納米粉體配制成懸浮液，在所述懸浮液中加入碘溶液攪拌后進行超聲分散； S2電泳沉積成膜對超聲分散后的懸浮液進行電泳沉積處理，獲得疏松多孔的納米晶氧化錫膜； S3熱處理對所述納米晶氧化錫膜進行熱處理； S4制作表面電極在經熱處理后的納米晶氧化錫膜表面制作電極獲得氧化錫膜型室溫氣敏元件。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟SI中所述懸浮液中SnO2的濃度為30 90g/L，碘的質量分數為0. 2 0. 4%。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟S2具體為以ITO導電玻璃作為電泳沉積的陽極和陰極，所述陰極的ITO導電玻璃的端部ITO層被腐蝕去除并形成絕緣部分，在陰陽電極兩端加直流電壓經電泳沉積后在所述陰極的ITO導電玻璃上獲得所述疏松多孔的納米晶氧化錫膜。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述在陰陽電極兩端加直流電壓是在室溫下進行的。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟S3之前還包括自然干燥步驟將電泳沉積后獲得的納米晶氧化錫膜自然干燥。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟S3中熱處理是在30(T50(TC進行的。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S4具體為在經熱處理后的納米晶氧化錫膜表面蒸鍍一層叉指銀電極，并將所述電極的兩端引至所述ITO導電玻璃的所述絕緣部分。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在步驟SI之前還包括制備氧化錫納米粉體步驟將錫和硝酸溶液升溫至5(T7(TC并攪拌后獲得￠-錫酸沉淀物；用去離子水反復洗滌所述￠-錫酸沉淀物至上層清液溶液PH值為6 7，將所述￠-錫酸沉淀物烘干并研磨成粉末狀錫酸，將所述粉末狀錫酸燒結后獲得氧化錫納米粉體。
9.一種采用權利要求1-8任一項所述的制備方法獲得的氧化錫膜型室溫氣敏元件，其特征在于，包括玻璃、附著于所述玻璃表面的ITO導電層、沉積于所述ITO導電層表面的氧化錫膜以及附著于所述氧化錫膜上的電極；所述玻璃端部的ITO導電層被腐蝕去除。
10.如權利要求9所述的氧化錫膜型室溫氣敏元件，其特征在于，所述電極為叉指型電極。
全文摘要
本發明公開了一種多孔氧化錫膜型室溫氣敏元件及其制備方法，該方法包括下述步驟S1配制懸浮液以丙酮或乙酰丙酮為溶劑將氧化錫納米粉體配制成懸浮液，在懸浮液中加入碘溶液攪拌后進行超聲分散；S2電泳沉積成膜對超聲分散后的懸浮液進行電泳沉積處理獲得疏松多孔的納米晶氧化錫膜；S3熱處理對氧化錫膜進行熱處理；S4制作表面電極在經熱處理后的氧化錫膜表面制作電極獲得氣敏元件。本發明提供的方法利用電泳原理在直流電壓下將SnO2納米粉體均勻沉積在ITO導電玻璃上，形成穩定的疏松多孔的納米晶SnO2膜；工藝簡單、操作方便且重復性好，適合于大規模生產，彌補了常規工藝難以制備疏松多孔膜的不足，可以在室溫下實現低濃度氣體的檢測。
文檔編號G01N27/00GK102809584SQ20121026184
公開日2012年12月5日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者周東祥, 劉歡, 龔樹萍, 傅邱云, 胡云香, 鄭志平, 趙俊, 萬久曉 申請人:華中科技大學