專利名稱：一種用于Carius管Os原位蒸餾的裝置及檢測方法
技術領域：
本發明屬于一種Os定年與同位素不蹤技術,具體地涉及一種用于Carius管Os原位蒸餾的裝置。本發明還涉及利用上述裝置進行蒸餾的方法。
背景技術：
近年來，Re-Os定年與同位素示蹤技術受到越來越廣泛的重視。由于新發現的輝鑰礦越來越多，因此Re-Os測試研究任務越來越繁重。通常，Os的精準測定是Re-Os定年的重要環節，而Os的分離速度是影響定年效率的關鍵因素，因此，迫切需要進一步提高Re-Os 測試的效率。Os分離，對ICP-MS測量而言，最常用的方法為蒸餾法[杜安道，屈文俊，李超等，錸-鋨同位素定年方法及分析測試技術的進展，2009，巖礦測試，28 (3) :288-304]。常規蒸餾法需占用較大的空間，清洗工作量大，同時會排放大量酸、堿廢液[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸餾快速分離鋨方法研究，2010，巖礦測試，29，14-16]。插入式(Plugin)小瓶 Os 蒸懼技術[T. F. Nagler, R. Frei, Schweizerische Mineralogische undPetrographische Mitteilungen, 1997, 77 :123-127]可克服上述問題，但所用 Tef Ion 瓶易吸附Os,清洗困難。Qi et al. [Liang Qi,Mei-Fu Zhou, Jianfeng Gao et al, An improvedCarius tube technique for determination of low concentrations of Re and Os inpyrites. J. Anal. At. Spectrom. ,2010, 25 :585-589]和李超[李超，屈文俊等，Carius 管直接蒸餾快速分離鋨方法研究，2010，巖礦測試，29 14-16]等先后報道了采用Carius管原位蒸餾分離Os的方法，縮短了流程，提高了工作效率，但是前人方法實際操作上均有諸多不便之處，如Os蒸汽泄漏時有發生、Teflon材質堵板及密封條容易造成Os的記憶效應以及Carius管不能固定等問題。因此上述方法,不適用于批量樣品測試。Jin[Xindi Jin,AndaoDu, Wenjun Li, J. Anal. At. Spectrom. ,2010,26 :1245-1252]等使用自制接口將 OsO4 蒸汽連接到霧化器的載氣口，在Carius管溶樣后原位蒸餾在線測定了 Os同位素比值，改進了前人工作中換樣不方便、易滅火的問題，但是依然存在需要經常清洗矩管、儀器房間酸氣太重等問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于Carius管Os原位蒸餾的裝置。本發明的又一目的在于提供一種利用上述裝置進行Os原位蒸餾的方法。為實現上述目的，本發明提供的用于Carius管Os原位蒸餾的裝置，主要包括電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋開設有多個與Carius管徑相匹配的圓孔，電加熱蒸汽浴鍋內的中間設有帶小孔的隔板，Carius管垂直插入電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋圓孔中，Carius管的底部托在隔板圓孔上，確保Carius管置于蒸汽中；Carius管的上部用滴瓶膠頭密封，在滴瓶膠頭膠頭頂部分別開設有進氣孔和出氣孔；進氣孔插設一進氣細管，出氣孔插設一出氣細管；進氣細管一端延伸至CariUS管的底部，另一端連接至外部氣源；出氣細管一端延伸至Carius管的頸部，另一端連接至吸收瓶的底部。所述的裝置中，電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋插設一溫度計，溫度計底端的水銀部分浸沒在蒸氣浴中；溫度計上端支撐一個塑料板，連接外部氣源的進氣細管固定在塑料板上。所述的裝置中，進氣毛細管和出氣毛細管為內徑O. 5mm、外徑O. 9mm的TefIon細管。所述的裝置中,Carius管的頸部處設有一個鼓包，以防滴瓶膠頭與Carius管連接處漏氣。所述的裝置中，外部氣源為2. 5瓦鼓氣泵。所述的裝置中，吸收瓶放入內裝冰水的透明塑料盒內。本發明提供的利用上述裝置進行Os原位蒸餾的方法外部氣源經進氣毛細管進入Carius管內液面底部，在氣流的載帶下，隨著電加熱蒸汽浴鍋的蒸汽溫度的升高使Carius管內部樣品溶液中的OsO4揮發，Carius管內產生的OsO4蒸汽通過出氣毛細管被吸收瓶中的去離子水吸收，吸收瓶中的溶液用于樣品中Os的測定。所述的方法中，電加熱蒸汽浴鍋的蒸汽溫度為99_100°C。所述的方法中，通過內裝冰水的透明塑料盒觀察吸收瓶內的氣泡情況。所述的方法中，通過冰水降低吸收瓶中的溶液溫度以利于Os的吸收。本發明的檢測裝置簡單實用、經濟實惠，可以提高Os分離工作效率，減少清洗工作量。
圖I為本發明裝置的組裝構成及使用時連接方式的示意圖。圖2為載氣流量為40ml/min時樣品的蒸餾曲線和回收曲線圖。圖3為不同時間所取吸收液中同位素比值1870s/19°0s測得值。圖4為吸收液酸度及Os信號強度隨稀釋倍數的變化。圖5為新疆某地輝鑰礦和黃銅礦樣品Re-Os等時線和模式年齡圖。表I為標準物質HLP和JDC的測定結果數據表。表2為新疆某地輝鑰礦和黃銅礦樣品定年結果數據表。
具體實施例方式本發明提供的用于Carius管Os原位蒸餾定時電控的裝置由兩部分組成，一為電加熱蒸汽浴鍋，二為滴瓶膠頭及Teflon細管。該電加熱蒸汽浴鍋頂蓋鉆有與Carius管徑相匹配的圓孔，中間隔板上孔徑稍小，以便托住Carius管，確保其在蒸汽中。Carius管豎直放入改裝后的電加熱蒸汽浴鍋中，用實驗室常見的滴瓶膠頭將Carius管上部密封，在膠頭頂部分別扎兩個O. 5mm的小孔,利用一根內徑O. 5mm、外徑O. 9mm的Teflon細管將2. 5瓦家用金魚鼓氣泵產生的氣流引入Carius管底部，另一根Teflon細管插入裝有去離子水的吸收瓶底部。該電加熱蒸汽浴鍋鍋內最多可盛放500ml水，加入水通電后中心部位的電加熱棒將水快速加熱至沸。該電加熱蒸汽浴鍋10-60分鐘內可自行設定蒸餾時間，實現定時電控的效果。該電加熱蒸汽浴鍋頂蓋上鉆有若干與Carius管徑相匹配的圓孔，可以同時蒸餾多個樣品。本實施例以七個Carius管為例。在電加熱蒸汽浴鍋頂蓋的小孔中插入水銀溫度計，確保溫度計底端的水銀部分浸沒在蒸氣浴中，此水銀溫度計監測蒸汽溫度，所形成的90-100°C蒸汽使Carius管內部樣品溶液中的OsO4揮發。溫度計上端支撐一個塑料板，用于固定與七個圓孔位置相對應的七個Teflon進氣細管的位置，便于實驗操作。 裝有去離子水的小口徑吸收瓶需放入內裝冰水的透明塑料盒內，便于隨時觀察氣泡情況，加冰以利于Os被冷水溶液充分吸收。所述的裝置,其中，與滴瓶膠頭相連的Carius管頂部設置有一個鼓包。本發明的電控裝置以電加熱棒加熱水浴鍋中的水至沸騰，利用蒸汽溫度使置于其中的Carius管內樣品溶液中的OsO4揮發，Carius管上部巧妙的利用實驗室常用的滴瓶膠頭密封，滴瓶膠頭頂部分別扎進氣孔和出氣孔，以兩根細Teflon管分別將凈化空氣引入、將OsO4蒸汽帶出，本裝置使用方便簡單，有效的防止OsO4蒸汽的泄漏，并且可同時蒸餾七個樣品，產出率高，Os分離回收完全，可廣泛用于批量生產。為防止Os的記憶效應，Carius管、滴管膠頭和Teflon通氣管使用前可實現在線清洗，而且均為一次性使用，進一步降低空白，有望用于低含量樣品的分析中，并且大大減少了清洗量，提高了工作效率。以下結合附圖和實例對本發明的技術方案做進一步的描述。本發明的裝置的構成及使用時的連接方式如圖I所示。鼓氣泵產生的氣泡經洗氣瓶內的去離子水凈化(公知技術，圖中未示)后，通過七根內外徑分別為φ0.5mm、φ0.9mm的Teflon細管I (由于七個樣品同時蒸餾，所以引出七根細管)固定于由溫度計2支撐的塑料板3上。呈橢圓狀的電加熱蒸汽浴鍋頂蓋7上鉆有與Carius管6管徑相匹配的七個圓孔701，均勻分布于鍋頂蓋7上，中間隔板8上的孔徑稍小，以便托住Carius管6。調節電加熱蒸汽浴鍋的控制開關9，可以在10-60分鐘內自行設定蒸餾時間。用滴瓶膠頭5密封Carius管6的頂部，并在滴瓶膠頭5頂部分別扎兩個口徑為0. 5mm的進氣孔501和出氣孔502，進氣孔501用于插入Teflon進氣細管1，并將其插入Carius管6的底部，出氣孔502插入Teflon出氣細管4,出氣細管4 一端插至Carius管6的頸部、另一端插入裝有去離子水的小口徑吸收瓶10底部。吸收瓶10置于透明冰盒11中。為了減少Teflon出氣細管4的用量，避免浪費，將冰盒11放于支撐物12上以縮短Teflon出氣細管4的用量。在滴瓶膠頭5與Carius管6連接處的Carius管6頸部處設置有一個鼓包601，以加強滴瓶膠頭5與Carius管6的連接密封性。通過去離子水凈化后的氣流經Teflon細管1，穿過滴瓶膠頭進氣孔501進入Carius管6內液面底部，在凈化氣流的載帶下，隨著蒸汽溫度的升高，Carius管6內產生的OsO4蒸汽(圖I中用彎曲線表示)迅速通過出氣Teflon細管4，穿過膠頭出氣孔502，被吸收瓶10中的去離子水充分吸收。吸收瓶10中的吸收液即為待測溶液，用于樣品中Os的測定。
可行性的證明及條件優化以下為本發明的裝置以輝鑰礦標樣為例的實際應用的可行性的證明及裝置的條件優化。探討了載氣流量對Os信號強度的影響，試驗了不同流量條件下定量回收Os所需要的蒸餾時間，研究了蒸餾過程中吸收液Os濃度與吸收液酸度之間的關系。將溶解的HLP、JDC或實際樣品Carius管冰凍后打開，滴瓶膠頭穿孔后按圖I所示將Teflon管分別插入Carius管及吸收管，在不同氣體流量條件下蒸餾，吸收液用于Os的測定。Re的分離采用丙酮萃取方法[李超，屈文俊，杜安道，錸-鋨同位素定年方法中丙酮萃取錸的系統研究，巖礦測試，2009，28 (3) =233-238]。·Os的蒸餾曲線及Os的回收率在載氣流量為40ml/min時，對特定樣品進行蒸餾，14分鐘以前每分鐘更換一次吸收液，隨后逐漸加大更換吸收液的時間間隔，ICP-MS測量得到圖2，圖中X軸為蒸餾時間，Y軸為單份吸收液的測量強度，實心矩形代表Os蒸餾曲線，空心三角形是與特定蒸餾時間相應的積分強度占總積分強度的百分比亦即蒸餾回收曲線。空心圓繪制的曲線意義見吸收液
的酸度一節。實測數據表明，蒸餾實驗后期相應吸收液中Os信號強度變小，因此實測同位素比值的不確定度變大，但同位素比值本身不隨時間而改變(見圖3)，說明沒有明顯的質量分餾效應存在。Os總積分強度及臨界蒸餾時間隨載氣流量的變化載氣流量太小，不足以將所有Os載帶到吸收液里；太大，則不利于Os的充分吸收[李超，屈文俊等，Carius管直接蒸餾快速分離鋨方法研究，2010，巖礦測試，29 14-16]。試驗表明載氣流量在40ml/min-60ml/min變化時,蒸懼速度及Os的吸收更好滿足實驗要求，并且載氣流量的變化，也幾乎不改變各同位素對的比值。值得注意的是，Teflon毛細管的管徑對載氣流量有顯著影響，而洗氣瓶內的水、Carius管內樣品溶液以及吸收液的液面高度變化等都不是載氣流量變化的主要影響因素，氣流的主要阻力來自于細長的Teflon管。本發明使用家庭用金魚泵發生氣體，①在沒有其他負載、只連到流量計(管徑為q>40mm)時，流量可達到250ml/min，經過變徑再加接15cm長、內徑Cp0.8mm的Teflon管，則氣體流量變成80ml/min左右，改用相同長度、內徑cp0.5mm的Teflon管，氣體流量減小到55-60ml/min左右。②加負載的情況用管內徑為cp0.5mm的Teflon管如圖I所示連入系統中，氣體流量仍基本保持在55ml/min左右。總之，在本發明中使用管內徑為(p0.5mm的Teflon管，不會發生由于氣體流量過大影響Os充分吸收的情況。吸收液的酸度吸收液酸度過大，會對測量儀器不利，特別是當樣品中Os濃度較低、吸收液控制在較小體積時，更應該特別注意吸收液的酸度。載氣流量在20-60ml/min之間變化時，如用5ml吸收液、蒸餾60分鐘，吸收液的酸度相應地在3m0l-5m0l之間變化。固定載氣流量為40ml/min時,不同蒸懼時間的吸收液其Mole酸度,用空心圓示于圖2,該線與蒸懼曲線十分相似，說明吸收液中Os的濃度越大酸度也越高。因此，收集不同時間的吸收液組合，不能降低吸收液的酸度。對于開管后放置已久的Carius管內樣品溶液，其酸度不會有大的改變，但是由于放置時間過長，Os被還原，Os信號強度會大大降低。為了降低吸收液酸度，依舊需要稀釋后蒸餾。圖4給出了吸收液酸度及Os信號強度隨稀釋倍數的變化。圖中各點均取Iml樣品溶液，分別用水或雙氧水進行稀釋，強度(H2O)及強度(H2O2)分別是用H2O或H2O2稀釋后稀釋液187Os標準化后的計數，酸度(H2O)及酸度(H2O2)分別是相應的標準化Mole酸度。由圖4可見，加入適量雙氧水稀釋放置已久的樣品溶液，可以將被還原的Os重新被氧化，保持Os信號強度基本不變的同時顯著降低吸收液的酸度。對輝鑰礦樣品而言，因為Os信號強度足夠高，常常需要將吸收液進一步稀釋后測量，因此，蒸餾前不需要稀釋，也無需加入雙氧水。標準物質HLP和JDC的測定結果使用本發明的裝置對標準物質HLP (GBW04435)和JDC (GBW04436)多次測定結果列于表1，平均值分別為221. 2±0. 8Ma和139. 9±0. 48Ma與推薦值221. 4±5. 6Ma和139. 6±3. 8Ma在不確定度范圍內一致。
測定結果，與文獻[XindiJin, Andao Du, Wenjun Li, J. Anal. At. Spectrom.,2010,26 =1245-1252]結果可以媲美，是這兩個標準物質ICP-MS法國際公開發表的文獻[屈文俊，杜安道，高溫密閉溶樣電感耦合等離子體質譜準確測定輝鑰礦錸-鋨地質年齡，巖礦測試，2003，22 (4) :254-262]、[Liang Qi，Mei-Fu Zhou, Jianfeng Gao et al，2010，Animproved Carius tube technique for determination of low concentrations of Reand Os in pyrites. J. Anal. At. Spectrom. , 2010, 25, 585-589] > [Y. Sun, P. Xu, J. Li, K. He,Z. Chu and C. Y. Wang, Anal. Methods, 2010,10 1039-1047]中數據最好的結果之一。全流程空白和實際樣品分析本發明對采自新疆的一組輝鑰礦實際樣品，使用前述方法進行了分析，所得結果列于表2。為了檢驗方法對極低含量樣品測試的可靠性，按上述方法測定了 187Os和普通Os的全流程空白，空白值分別為0. 20±0. 06pg/g、0. 22±0. 10Pg/g(所用器皿及連接件都經在線清洗，假設稱樣量為I. 2g)。采自同一區域的黃銅礦樣品Cul實際分析結果列于表2最后一行(扣空白后的結果)。用國際通用的Isoplot軟件計算六個樣品Modell等時線年齡為 371. 3±1. 7Ma(見圖 5)。表I.標準物質HLP和JDC的測定結果
SamplesRe±2s1870s±2sAge±2s
_HgJL_ng'g: I_" Ma_
HLP-I2 77.5士2.1645.8士 3.9221.8±3.1
HLP-2276.5 士2.3640.4±3.822!).8±3.1
HLP-3281.4+2.1653.4±3.8221.3±3.0
HLP-42 如.l±2.l651.0 士 4.()22.1.5=t3.2
HLPo284.1±2.3657.1 ±5.5220.5±3.3
HLP-6282.1±2.2655.3 士 4.()221.4±3.2
HLP2犯±2.2650.5+4.4221.2±3.2
JDC-I17.32+0.125.39±0.2139.()±2.(>
J DC-217.43±(!.12..x6-l±(!.2140.3=1=2.0
J DC-317.48土U. I25.6()士 0.114U.2±1.9
J DC-417.48±0.125.55±U.2139.4±2.(>
JDC_17.43±0.1_25.57+0.2_139.9±2.0_
表2.新疆某地輝鉬礦和黃銅礦樣品定年結果
權利要求
1.一種用于Carius管Os原位蒸餾的裝置，主要包括 電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋開設有多個與Carius管徑相匹配的圓孔，電加熱蒸汽浴鍋內的中間設有帶小孔的隔板，Carius管垂直插入電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋圓孔中，Carius管的底部托在隔板圓孔上，使Carius管置于蒸汽中； Carius管的上部用滴瓶膠頭密封，在滴瓶膠頭膠頭頂部分別開設有進氣孔和出氣孔； 進氣孔插設一進氣細管，出氣孔插設一出氣細管； 進氣細管一端延伸至Carius管的底部，另一端連接至外部氣源； 出氣細管一端延伸至Carius管的頸部，另一端連接至吸收瓶的底部。
2.根據權利要求I所述的裝置，其中，電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋插設一溫度計，溫度計底端的水銀部分浸沒在蒸氣浴中；溫度計上端支撐一個塑料板，連接外部氣源的進氣細管固定在塑料板上。
3.根據權利要求I所述的裝置，其中，進氣細管和出氣細管為內徑O.5mm、外徑O. 9mm的Teflon細管。
4.根據權利要求I所述的裝置，其中，Carius管的頸部處設有一個鼓包，以防滴瓶膠頭與Carius管連接處漏氣。
5.根據權利要求I或2所述的裝置，其中，外部氣源為2.5瓦鼓氣泵。
6.根據權利要求I所述的裝置，其中，吸收瓶放入內裝冰水的透明塑料盒內。
7.一種利用權利要求I所述裝置進行Os原位蒸餾的方法 外部氣源經進氣細管進入Carius管內液面底部，在氣流的載帶下，隨著電加熱蒸汽浴鍋的蒸汽溫度的升高使Carius管內部樣品溶液中的OsO4充分揮發，Carius管內產生的OsO4蒸汽通過出氣細管被吸收瓶中的去離子水吸收，吸收瓶中的溶液用于樣品中Os的測定。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，電加熱蒸汽浴鍋的蒸汽溫度為99-100°C。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，通過內裝冰水的透明塑料盒觀察吸收瓶內的氣泡情況。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，通過冰水降低吸收瓶中的溶液溫度以利于Os的吸收。
全文摘要
一種用于Carius管Os原位蒸餾的裝置電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋開設有與Carius管徑相匹配的多個圓孔，電加熱蒸汽浴鍋內中間設有帶小孔的隔板，Carius管垂直插入電加熱蒸汽浴鍋的頂蓋圓孔中，Carius管的底部托在隔板上，確保Carius管置于蒸汽中；Carius管的上部用滴瓶膠頭密封，在滴瓶膠頭膠頭的頂部分別開設有進氣孔和出氣孔；進氣孔插設一進氣細管，出氣孔插設一出氣細管；進氣細管一端延伸至Carius管的底部，另一端連接至外部氣源；出氣細管一端延伸至Carius管的頸部，另一端連接至吸收瓶的底部。本發明還公開了Os原位蒸餾的方法。本發明組成簡單，使用方便，產出率高，可同時蒸餾多個樣品，適合于批量樣品分析。
文檔編號G01N1/34GK102778497SQ20121024252
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月12日 優先權日2012年7月12日
發明者張連昌, 彭競陽, 李文君, 相鵬 申請人:中國科學院地質與地球物理研究所