專利名稱：甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法的制作方法
技術領域：
本發明涉及甲基苯胺類化合物的檢測方法，尤其涉及甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法。
背景技術：
目前，相關檢測研究都沒有提供專門針對甲基苯胺類添加劑化合物的檢測方法。研究主要集中在甲基苯胺類化合物的合成、空氣以及柴油基體中相似類別化合物的檢測上，檢測方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣相色譜-質譜法(GC-MS)等。這些檢測方法存在定量檢出限高，濃縮分離步驟冗長繁雜，設備適用范圍窄，測試成本高等缺點。對石油產品中的含氮化合物進行濃縮分離分析的方法已有人研究，濃縮分離方法主要有酸萃取、吸附色譜和離子交換法，有時還采用兩種方法聯合進行堿性氮化合物的濃縮分離。有部分 研究采用不同檢測器進行檢測，此類方法需配備專門檢測設備，成本高。Briker等采用固相萃取技術將催化原料中的含氮化合物與烴類化合物分離，采用氣相色譜-原子發射光譜及氣相色譜-質譜測定了催化原料中的含氮化合物濃度。Mao等采用液一液色譜分離技術分離了巴西石油餾分中的含氮化合物，采用液相色譜-MS對含氮化合物進行了定性。此外，國內外一些單位也開展了柴油中含氮化合物的富集與分析的相關工作，楊永壇等采用氣相色譜-氮化學發光檢測汽油中含氮化合物。
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，發明人在樣品的前處理，目標化合物的分離，色譜檢測條件和質譜檢測條件等方面進行了大量的探索，對樣品進行酸萃取處理后可有效排除烴類的干擾，再經DB-IMS石英毛細管柱分離后氣相色譜和質譜檢測預料不到地發現可建立線性關系良好的標準曲線，從而建立甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，并可應用于具體的樣品檢測。本發明提供ー種甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，包括如下步驟
A)樣品的提取往樣品中加入酸將甲基苯胺類化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入堿調PH至中性，再加入ニ氯甲烷將中性萃取液中的甲基苯胺類化合物反萃取至ニ氯甲烷中，定容得到樣品檢測液；
B)樣品的檢測將得到的樣品檢測液選用DB-IMS石英毛細管柱分離，按如下條件進行氣相色譜-質譜檢測，氣相色譜條件進樣ロ溫度200で，進樣量為O.fl. 2 yL，分流進樣，分流比為18 22 I ;程序升溫，初始溫度60で保持40 min,40 °C / min升至200で，保持3 min,載氣為氦氣,載氣流速0. 9 mL /min ;質譜條件采用Perkinelmer Clarus600四極桿質譜儀，電離方式EI，電子能量70 eV，離子源溫度200で，溶劑截除時間O 3. Omin，掃描離子范圍m/z 40 m/z 200 ;掃描速率O. 5次/S，全掃描模式(SCAN)定性，選擇離子檢測模式(SIM)外標法定量。采用上述技術方案，建立的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法可排除烴類的干擾，實現了甲基苯胺類化合物的定量檢測，準確性高，檢測限低，可廣泛應用于原油、汽油、柴油和廢水等樣品中甲基苯胺類化合物的檢測，為上述樣品的環保性能評價和監測提供有力保障。作為本發明的進ー步改進，所述酸為10%體積比的鹽酸溶液，加入量為所述樣品體積的109Γ20%，可將樣品中的甲基苯胺類化合物充分萃取至鹽酸液相萃取液中；所述ニ氯甲烷的加入量為所述中性萃取液體積的I. 5^2. 5倍，以保證甲基苯胺類化合物被充分反萃取至ニ氯甲烷溶液中，萃取效率高，且易于操作。作為本發明的進ー步改進，所述樣品包括但不限于原油樣品、汽油樣品和柴油樣品，本發明也可實現如廢水等其他樣品中甲基苯胺類化合物的檢測。作為本發明的進ー步改進，所述DB-IMS石英毛細管柱的柱長X內徑X膜厚為30mXO. 25 mmXO. 25 μ m,具有很好的分離效果。
作為本發明的進ー步改進，所述分流比為20 I。作為本發明的進ー步改進，所述甲基苯胺類化合物包括N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺和N，N- ニ甲基苯胺。作為本發明的進ー步改進，所述N-甲基苯胺的m/z=107，所述鄰甲基苯胺的m/z=107，所述間甲基苯胺的m/z=107，所述對甲基苯胺的m/z=107，所述N, N-ニ甲基苯胺的m/z=120。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明提供的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法實現了甲基苯胺類化合物的定量檢測，準確性高，當信噪比為3時，檢測限低至I. Omg/L，且可排除提取過程中其他化合物的干擾，萃取效率高，易于操作，檢測時間短，可廣泛應用于原油、汽油和柴油等樣品中甲基苯胺類化合物的檢測，為上述樣品的環保性能評價和監測提供有力保障。
圖I為甲基苯胺類化合物標準品的氣相色譜-質譜圖。圖2為N-甲基苯胺的標準曲線。圖3為鄰甲基苯胺的標準曲線。圖4為間甲基苯胺的標準曲線。圖5為對甲基苯胺的標準曲線。圖6為N，N- ニ甲基苯胺的標準曲線。圖7為陽性樣品的氣相色譜-質譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進ー步詳細說明。實施例一樣品的提取。準確量取I OOmL汽油樣品，按照油劑比體積比IO: I的比例加入I OmL 10% (v/v )
的鹽酸溶液萃取汽油中甲基苯胺類化合物，靜置分層，分離得到鹽酸液相萃取液，往鹽酸液相萃取液中加入氫氧化鈉溶液調PH至中性后，加入中性萃取液2倍體積的40 mL ニ氯甲烷對甲基苯胺類化合物進行反萃取，定容至IOOmL,得到汽油樣品檢測液。也可量取IOOmL原油樣品或柴油樣品，按上述操作，分別得到原油樣品檢測液或柴油樣品檢測液。實施例ニ甲基苯胺類化合物的檢測。氣相色譜條件進樣ロ溫度200で，進樣量為I μ L，分流進樣，分流比為20 I ；程序升溫，初始溫度60で保持40 min, 40 V / min升至200 V，保持3 min,載氣為氦氣，載氣流速0. 9 mL /min ;質譜條件采用Perkinelmer Clarus600四極桿質譜儀，電離方式EI，電子能量70 eV，離子源溫度200で，溶劑截除時間O 3. O min，掃描離子范圍m/z40 m/z 200 ;掃描速率O. 5次/S，全掃描模式(SCAN)定性，選擇離子檢測模式(SIM)外標法定量分析。將5種甲基苯胺類化合物(N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺和隊トニ甲基苯胺)分別用ニ氯甲烷配成1011^/1、20 mg/L、50 mg/LU00 mg/L、200 mg/L、500mg/L的系列濃度的標準混合溶液，選用DB-IMS石英毛細管柱(30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)分離分析，使用上述色譜、質譜條件檢測，得到甲基苯胺類化合物標準品的氣相色譜-質譜 圖如圖I所示。以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標建立標準曲線，N-甲基苯胺的標準曲線如圖2所示，鄰甲基苯胺的標準曲線如圖3所示，間甲基苯胺的標準曲線如圖4所示，對甲基苯胺如圖5所示，N, N- ニ甲基苯胺的標準曲線如圖6所示。將待測樣品按照實施例一中的方法進行提取得到樣品檢測液，選用DB-IMS石英毛細管柱(30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m)分離分析，使用上述色譜、質譜條件檢測。圖7為檢出甲基苯胺類化合物的陽性樣品氣相色譜-質譜圖。從圖7可知，該陽性樣品中檢出N-甲基苯胺和鄰甲基苯胺和N，N-ニ甲基苯胺，根據標準曲線，得出它們的的含量分別為ll.Slmg/L、361. 79mg/L、181. 67mg/L。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進ー步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于包括如下步驟 A)樣品的提取往樣品中加入酸將甲基苯胺類化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入堿調PH至中性，再加入ニ氯甲烷將中性萃取液中的甲基苯胺類化合物反萃取至ニ氯甲烷中，定容得到樣品檢測液； B)樣品的檢測將得到的樣品檢測液經DB-IMS石英毛細管柱分離，按如下條件進行氣相色譜-質譜檢測，氣相色譜條件進樣ロ溫度200 V，進樣量為O. 8^1. 2 μ L，分流進樣，分流比為18 22 I ;程序升溫，初始溫度60で保持40 min,40 °C / min升至200で，保持3 min,載氣為氦氣,載氣流速O. 9 mL /min ;質譜條件采用Perkinelmer Clarus600四極桿質譜儀，電離方式EI，電子能量70 eV，離子源溫度200で，溶劑截除時間O 3. O min,掃描離子范圍m/z 40 m/z 200 ;掃描速率O. 5次/s,全掃描模式定性,選擇離子檢測模式外標法定量。
2.根據權利要求I所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述酸為10%體積比的鹽酸溶液，加入量為所述樣品體積的109Γ20% ;所述ニ氯甲烷的加入量為所述中性萃取液體積的I. 5^2. 5倍。
3.根據權利要求I所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述樣品包括原油樣品、汽油樣品、柴油樣品和廢水樣品。
4.根據權利要求I所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述DB-IMS石英毛細管柱的柱長X內徑X膜厚為30 mXO. 25 mmXO. 25 μ m。
5.根據權利要求I所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述分流比為20 I。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述甲基苯胺類化合物包括N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺和N, N- ニ甲基苯胺。
7.根據權利要求6所述的甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，其特征在于所述N-甲基苯胺的m/z=107，所述鄰甲基苯胺的m/z=107，所述間甲基苯胺的m/z=107，所述對甲基苯胺的m/z=107，所述N，N- ニ甲基苯胺的m/z=120。
全文摘要
本發明提供一種甲基苯胺類化合物的氣相色譜-質譜檢測法，包括如下步驟A)樣品的提取往樣品中加入酸將甲基苯胺類化合物萃取至酸液相中，往酸液相萃取液中加入堿調pH至中性，再加入二氯甲烷將中性萃取液中的甲基苯胺類化合物反萃取至二氯甲烷中，定容得到樣品檢測液；B)樣品的檢測將得到的樣品檢測液經DB-1MS石英毛細管柱分離，進行氣相色譜-質譜檢測。本發明實現了甲基苯胺類化合物的定量檢測，準確性高，檢測限低，且可排除提取過程中其他化合物的干擾，萃取效率高，易于操作，可廣泛應用于原油、汽油和柴油等樣品中甲基苯胺類化合物的檢測，為上述樣品的環保性能評價和監測提供有力保障。
文檔編號G01N30/88GK102692475SQ20121018753
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者周永生, 張世元, 徐董育, 李思源, 趙彥, 陳麗瓊, 陳曉燕, 黃偉林, 黃開勝 申請人:深圳市計量質量檢測研究院