專利名稱：一種拉曼增強基底材料及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及一種拉曼增強基底材料及其制備和應用方法。
背景技術：
多環芳烴是指含兩個和兩個以上苯環的碳氫化合物，又叫稠環芳烴，目前已發現的多環芳烴多達200多種。多環芳烴可以長時間存在于環境中不被降解，具有高毒性、生物積累性、疏水性，是一種重要的持久性有機污染物。研究證實很多種類的多環芳烴都具有強致癌性，其中又以五個苯環的苯并(a )芘分布、來源最廣，毒性最強，最具代表性。苯并 (a )芘除分布于工業排放的廢水、廢氣，汽車尾氣，化石燃料燃燒所排放的廢渣、廢氣中，在日常生活中，燒焦的食品，腌制的食品，反復使用的食用油，香煙燃燒的煙霧中也大量存在苯并(a )芘。苯并(a )芘通過呼吸道、消化道等途徑進入人體后，在組織、器官中積累，參與人體代謝，導致人體中酶失活、蛋白質結構變化、基因突變，進而使細胞癌變，誘導惡性腫瘤的發生。已有研究表明苯并(a )芘可誘發陰囊癌、乳腺癌、皮膚癌、胃癌、肝癌等多種癌癥，是人類已知致癌物毒性最強的之一，是公認的食品中三大致癌物之一。對環境中多環芳烴，特別是苯并(a )芘的檢測，對于防止多環芳烴環境污染，預防多環芳烴生物毒性具有重要意義。目前用于檢測苯并(a )芘的方法主要包括高效液相色譜法、氣相色譜法、熒光分光光度法、毛細管電泳法、電化學法等。這些方法耗時、昂貴、樣品前處理復雜、不利于實現對苯并(a )芘的快速、簡便的檢測。不僅如此，很多有害物質的檢測也遇到類似的瓶頸，拉曼檢測方法是一種能夠實現簡便、快速、特異性檢測目的的檢測方法，而該方法的關鍵在于能夠制備出性能優良的拉曼增強基底材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種拉曼增強基底材料及其制備和應用方法。該復合材料實現了簡便、快速、特異性檢測苯并芘。本發明的目的是通過以下方式實現的。 一種拉曼增強基底材料的制備方法，包括以下步驟I)鈦片用丙酮超聲除去表面的污垢，再用乙醇清洗；使用O. 05mol/L-lmol/L HF 溶液洗去表面的氧化物及雜質，干燥后將潔凈的鈦片浸入至O. lmol/L-0. 5mol/L NaF的電解液中，鉬片為陰極，鈦片為陽極，直流電源下10V-15V電壓陽極氧化處理lh-3h，制備出孔徑為90nm-100nm,長為300nm-350nm,有效電極面積為長4cmX寬lcm_2cm的TiO2納米管陣列，洗凈干燥后備用；2)氧化石墨粉在O. IM O. 5M pH 9. O的PBS緩沖液中超聲20min_60min ;形成濃度為O. lmg/mL-0. 5mg/mL的均勻的棕色氧化石墨電解液；然后用循環伏安法還原，采用三電極體系，在氧化石墨電解液中磁力攪拌，步驟I)制備的TiO2納米管陣列作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在電化學工作站上進行還原；掃描范圍從-I. 5V-1V，掃描速率為50mV/s ;循環次數10-26次；沉積后，工作電極用去離子水沖洗，然后在空氣中自然干燥，備用；3)采用去離子水配制O. ImM-O. 2mM的AgNO3溶液50mL ;將AgNO3溶液加熱至沸騰； 在80°C _100°C持續加熱和強力攪拌的條件下逐滴滴加體積為O. 3mL^0. 5mL濃度為1%的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌2mirT5min，再逐滴滴加1%的檸檬酸鈉溶液至總滴加體積為2mL，繼續攪拌加熱5mirT8min,停止加熱繼續攪拌至室溫,獲得灰黃色的納米銀溶膠；保存備用；4)將步驟3)制備的納米銀溶膠稀釋至IOOmL ;在每5mmX5mm的面積滴加 10 μ L-20 μ L到步驟2)制備得到的石墨烯二氧化鈦納米管上；讓其自然干燥即得到拉曼增強基底材料。一種拉曼增強基底材料，是由上述的方法制備得到的材料。上述的拉曼增強基底材料用于拉曼法檢測苯并(a )芘。本發明制備了一種可以用于檢測環境中各種有害物質的納米材料拉曼增強基底材料，該拉曼增強基 底可以實現對環境樣品中各種有害物質，尤其是對苯并(a )芘的簡便、 快速檢測。該材料的應用方法為苯并(a )芘的檢測提供了一種新的方法；而且與傳統方法相比，使用該材料的拉曼檢測方法檢測時間短、樣品處理簡單。
圖I為本發明石墨烯二氧化鈦納米管電鏡圖；圖2為本發明銀納米石墨烯二氧化鈦納米管復合材料的電鏡圖；圖3為各種不同的基底檢測10_6M羅丹明6G標準溶液的拉曼光譜圖；圖4為采用本發明基底材料時不同濃度羅丹明6G檢測的拉曼光譜圖(從上到下為
I(T6M, I (T8M, I (T9M, I(T10M)；圖5為苯并(a )芘檢測拉曼光譜圖(黑線表示苯并(a )芘標準樣品拉曼光譜圖， 紅線表示湘江水中苯并(a )芘拉曼光譜圖)；圖6為本發明的材料檢測各濃度苯并(a)芘的拉曼光譜圖(從上至下所示檢測苯并(a)芘 I(T3M, I(T4M, I(T5M, 10、)。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例I制備拉曼增強基底材料I)鈦片用丙酮超聲除去表面的污垢，再用乙醇清洗；使用HF溶液(濃度在
O.Olmol/L^O. 5mol/L)洗去表面的氧化物及雜質，干燥后將潔凈的鈦片浸入至O. 5mol/LNaF 的電解液中，鉬片為陰極，鈦片為陽極，直流電源下10V-15V電壓陽極氧化處理lh-3h，制備出孔徑為90nm-100nm，長為300nm_350nm，有效電極面積為長4cmX寬lcm_2cm的TiO2納米管陣列，洗凈干燥后備用；2)氧化石墨粉在O. IM pH 9. O的PBS緩沖液中超聲30min ;形成濃度為O. Img/ mL-0. 5mg/mL的均勻的棕色氧化石墨電解液；然后用循環伏安法還原，采用三電極體系，在氧化石墨電解液中磁力攪拌，TiO2納米管陣列作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在電化學工作站上進行還原；掃描范圍從-I. 5V-1V，掃描速率為50mV/s ;循環次數10-26次；沉積后，工作電極用去離子水沖洗，然后在空氣中自然干燥，備用；3)采用去離子水配制O. ImM-O. 2mM的AgNO3溶液50mL ;用電爐將硝酸銀溶液加熱至沸騰；在加熱和強力攪拌的條件下逐滴滴加6滴濃度為I %的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌 2min,再逐滴滴加檸檬酸鈉溶液至總滴加體積為2mL，繼續攪拌加熱5min，停止加熱繼續攪
拌至室溫；4)將步驟3)制備的納米銀溶膠稀釋至IOOmL ;在每5mmX5mm的面積滴加 10 μ L-20 μ L到步驟2)制備得到的石墨烯二氧化鈦納米管上；讓其自然干燥即得到拉曼增強基底材料。實施例2 本發明拉曼增強基底用于R6G (羅丹明6G)分析拉曼增強復合材料裁剪成5_X5mm大小的方形作為拉曼檢測的基底。配置ImM R6G的標準溶液，通過逐層稀釋的方法配制了一系列的濃度。用移液槍吸取相應濃度的溶液 20 μ L滴加到上述制備的拉曼基底上，待其自然吸附干燥后使用Voyage共聚焦顯微拉曼光譜儀進行拉曼檢測(如圖3-4)，拉曼激發光波長為785nm。此材料作為基底能測出最低濃度為O. InM的R6G溶液的拉曼特征峰，因此材料可以作為有效的表面拉曼增強基底。實施例3苯并(a )芘樣品分析檢測取IOL湘江水，使用固相萃取法萃取、富集湘江水中的苯并(a )芘；選用5mL/ min作為上樣體積流量以確保獲得較高分析物回收率，節約樣品處理時間；樣品溶液全部通過萃取柱后，通入氮氣lOmin，干燥樣品。使用二氯甲烷作為固相萃取柱的洗脫劑洗脫富集物，再使用氮氣除去洗脫劑，干燥樣品。使用丙酮將其溶解，常溫常壓下將苯并芘樣品溶液滴加到基底材料上，自然干燥后使用Voyage共聚焦顯微拉曼光譜儀進行拉曼檢測 (圖5)。檢測結果與用拉曼光譜儀直接檢測純品苯并(a )芘的拉曼特征峰比較，發現在 332cm_1, 532cm_1, 639cm_1, 1240cm-1處出現的特征峰保持一致,說明本發明方法能夠用來檢測出苯并(a )芘，并檢測出湘江水中苯并(a )芘濃度為O. 7nM。
權利要求
1.一種拉曼增強基底材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)鈦片用丙酮超聲除去表面的污垢，再用乙醇清洗；使用O.05mol/L-lmol/L HF溶液洗去表面的氧化物及雜質，干燥后將潔凈的鈦片浸入至O. lmol/L-O. 5mol/L NaF的電解液中，鉬片為陰極，鈦片為陽極，直流電源下10V-15V電壓陽極氧化處理lh-3h，制備出孔徑為 90nm-100nm,長為300nm-350nm,有效電極面積為長4cmX寬lcm_2cm的TiO2納米管陣列， 洗凈干燥后備用；2)氧化石墨粉在O.IM O. 5M pH 9. O的PBS緩沖液中超聲20min_60min ;形成濃度為O. lmg/mL-0. 5mg/mL的均勻的棕色氧化石墨電解液；然后用循環伏安法還原，采用三電極體系，在氧化石墨電解液中磁力攪拌，步驟I)制備的TiO2納米管陣列作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在電化學工作站上進行還原；掃描范圍從-I. 5V-1V，掃描速率為50mV/s ;循環次數10-26次；沉積后，工作電極用去離子水沖洗， 然后在空氣中自然干燥，備用；3)采用去離子水配制O.ImM-O. 2mM的AgNO3溶液50mL ;將AgNO3溶液加熱至沸騰；在 80°C -100°C持續加熱和強力攪拌的條件下逐滴滴加體積為O. 3mL^0. 5mL濃度為1%的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌2mirT5min，再逐滴滴加1%的檸檬酸鈉溶液至總滴加體積為2mL，繼續攪拌加熱5mirT8min，停止加熱繼續攪拌至室溫，獲得灰黃色的納米銀溶膠；保存備用；4)將步驟3)制備的納米銀溶膠稀釋至IOOmL;在每5mmX5mm的面積滴加10 μ L-20 μ L 到步驟2)制備得到的石墨烯二氧化鈦納米管上；讓其自然干燥即得到拉曼增強基底材料。
2.一種拉曼增強基底材料，其特征在于，是由權利要求I所述的方法制備得到的材料。
3.權利要求2所述的拉曼增強基底材料的應用方法，其特征在于，所述的材料用于拉曼法檢測苯并(a )芘。
全文摘要
本發明公開了一種拉曼增強基底材料及其制備和應用方法。首先制備TiO2納米管陣列，然后在其上沉積石墨烯；最后滴加納米銀溶膠到基底表面干燥后形成的復合材料。該拉曼增強基底可以實現對環境樣品中各種有害物質，尤其是對苯并(а)芘的簡便、快速檢測。該材料的應用方法為苯并(а)芘的檢測提供了一種新的方法；與傳統方法相比，使用該材料的表面增強拉曼檢測方法檢測時間短、樣品處理簡單。
文檔編號G01N21/65GK102706853SQ201210183089
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月5日 優先權日2012年6月5日
發明者劉承斌, 唐艷紅, 林嬋, 滕雅蓉, 羅勝聯, 陳瑤, 陳章 申請人:湖南大學