專利名稱：有機多組分載體鉛離子選擇電極及其制備方法
技術領域：
本發明屬于分析測定領域，特別涉及ー種檢測鉛離子的選擇電極的制備方法。
背景技術：
鉛超標能夠對環境、動物、人體等產生傷害，因此定量檢測鉛離子濃度意義重大。常見的鉛離子檢測方法有，原子吸收法、分光光度法、電感耦合法、伏安法等。但這些方法操作繁瑣、儀器昂貴、成本大，且不能實現鉛離子的快速、在線檢測。另ー種是鉛離子選擇電極法，其價格低廉、攜帯方便、操作簡單、不受樣品顏色和濁度的影響。所以研制鉛離子選擇電極具有重要意義。
國內外已被研究出的鉛離子選擇電極大多是集中在基于聚氯こ烯(PVC )膜的電極，而聚氯こ烯(PVC)膜電極的核心是選用合適的載體，根據不同載體對鉛離子的選擇性來實現探測。基于國內外研究文獻，目前研究的鉛離子載體主要集中在大環化合物[GanjaliM Rj Norouzi P，Faridbod F，et al. One decaae of research on ion-selectiveelectrodes in iran (1996一2006). J Iran Chem Soc，2007，4(1): I一29]，具體涉及到冠醚衍生物[Su C C，Chang M C，Liu L K. New Ag+- and Pb2+-selective electrodeswith lariat crown ethers as ionophores. Anal Chim Acta, 2001,432: 261—267]、口比唑衍生物[Jain A K，Gupta V K，Singh L P Jj et al. A comparative study ofPb selective sensors based on derivatized tetrapyrazole and calix[4]arenereceptors. Electrochim Acta, 2006，51: 2547一2553]、杯芳徑衍生物[Bhat V S，ijeri V b，^rivastava A K. Coated wire lead( II ) selective potentiometricsensor based on 4-tert-butylcalix[6]arene. Sens Actuators B，2004，99: 98—105.王浩，李喆，劉育.下緣含有雜原子杯[4]芳烴的合成及其陽離子選擇性.中國科B 輯化學，2007，37(4) : 350— 354]、ロ卜啉衍生物[Lee H K，Song K，Seo H Rjet al. Lead ( II ノ一selective electrodes based on tetrakis (2-hydroxy-l-napnthyl)porphyrins: The effect of atropisomers. Sens Actuators B， 2004， 99: 323—329]
坐寸ο應用于高性能鉛離子選擇電極的大環化合物載體的改性研究，主要集中在通過化學合成的方法對大環化合物所做的取代改性，目的是用取代基來調節大環化合物的空腔大小和構型，使得取代基能夠和大環化合物載體的空腔一起發揮協同絡合作用，實現對鉛離子的選擇性絡合，避免其他離子干擾。然而這些大環化合物載體的改性都需要經過繁雜的化學合成過程和使用大量的有機試劑。
發明內容
本發明的目的就是為了解決現有的采用化學改性方法制作鉛離子選擇電極存在的不足，提供了一種采用物理方法制作的有機多組分復合載體鉛離子選擇電扱。本發明采用的技術方案如下一、一種有機多組分復合載體鉛離子選擇電扱，由選擇性膜、聚氯こ烯管、Ag/AgCl內參比電極、內充液、電極端帽及引出線組成，其特征在于所述選擇性膜由以下重量份數配比的原料組成1份共混載體，30 60份聚氯こ烯粉，40 80份鄰苯ニ甲酸ニ丁酷，I 5份四苯硼鈉。在上述技術方案的基礎上，可以有以下進ー步優選技術方案
四苯基卟啉或18-冠醚-6與ニ甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份數比例混合組成共混載體；
或者四苯基卟啉與ニ甲基硫醚按1:1的質量份數比例混合組成共混載體；
或者四苯基卟啉與三苯基磷按1:1的質量份數比例混合組成共混載體；
或者四苯基卟啉與18-冠醚-6按I: I的質量份數比例混合組成共混載體；
或者將四苯基卟啉或18-冠醚-6與ニ甲基硫醚按I: I的重量份數比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6與三苯基磷按I: I的重量份數比例混合，將上述兩種混合物再按I: I的重量份數比例混和組成共混載體。ニ、一種有機多組分復合載體鉛離子選擇電極的制備方法，由選擇性膜、聚氯こ烯管、Ag/AgCl內參比電極、內充液、電極端帽及引出線制成鉛離子選擇電極，其特征在于所述選擇性膜的制備包括以下步驟
a、共混載體的制備
四苯基卟啉與ニ甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的質量份數比例混合，然后加入適量四氫呋喃，超聲分散，制得共混載體；
或者四苯基卟啉與ニ甲基硫醚按1:1的質量份數比例混合，加入適量的四氫呋喃，超聲分散，制得共混載體；
或者四苯基卟啉與三苯基磷按1:1的質量份數比例混合，加入適量的四氫呋喃，超聲分散，制得共混載體；
或者四苯基卟啉與18-冠醚-6 1:1的質量份數比例混合,加入適量的四氫呋喃,超聲分散，制得共混載體。制得共混載體；
b、鉛離子選擇性膜的制備
采用以下重量份數配比的原料1份共混載體，30 60份聚氯こ烯粉，40 80份鄰苯ニ甲酸ニ丁酷，I 5份四苯硼鈉，將上述配比的原料混合后，加入適量的四氫呋喃，超聲波充分加熱分散，將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下使四氫呋喃揮發后自然晾干，即制得有機多組分物理共混載體的鉛離子選擇性膜。本發明的基本思路是將大環化合如杯芳烴、四苯基卟啉、18-冠醚-6等，和含有軟活性原子(0，S，P)的有機物如三苯基磷、ニ甲基硫醚充分混合，制得物理共混載體。然后將共混載體、聚氯こ烯粉、鄰苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)和四苯硼鈉溶解于四氫呋喃中，超聲分散，溶劑揮發干，即得鉛離子選擇性膜。一方面0，S，P等具有孤對電子，可與大環化合物發生特殊的協同作用，另ー方面由干物質結構的遮掩、疊加，大環化合物空腔的大小、構型、剛性等得到調節，從而改變對鉛離子的捆綁能力、敏感性等，而改變對鉛離子的響應能力，使得離子選擇電極的性能提高。最后，用選擇性膜、聚氯こ烯(PVC)管、Ag/AgCl內參比電極、內充液、電極端帽、弓丨出線組裝制成鉛離子選擇電極，這部分內容屬公知技木。
本發明與現有技術相比，具有顯著的技術進步，通過物理混合達到載體改性的目的，使得離子選擇電極的性能提高。本發明電極制備簡單，特別是活性載體的制備，避免了繁雜的化學合成過程和使用大量的有機試劑，降低了成本，提高了效率，且電極線性好、響應快、其它陽離子干擾較小、穩定性高，使用壽命可達3個月，可用在エ業廢水、生物醫學及食品等領域進行定性和定量檢測。
圖I為有機多組分復合載體鉛離子選擇電極的結構示意圖，其中1、選擇性膜；2、PVC管；3、Ag/AgCl內參比電極；4、內充液；5、電極端帽；6、引出線；
圖2是各電極對鉛離子的能斯特響應曲線；
圖3是各電極響應電位與鉛離子溶液PH的關系圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步說明
本發明所用試劑均為分析純，配置溶液均采用二次蒸餾水。四苯基卟啉；18_冠醚-6 ；三苯基磷；ニ甲基硫醚；鄰苯ニ甲酸ニ丁酯(DBP)，國藥集團化學試劑有限公司生產；聚氯こ烯(PVC)平均聚合度700±50，天津大沽化工股份有限公司生產；四苯硼鈉(NaTPB)，上海青析化工科技有限公司生產；四氫呋喃(THF)，無錫市亞盛化工化工有限公司生產；硝酸鉛，合肥エ業大學試劑廠生產；丙酮，合肥エ業大學試劑廠生產；PHS — 2C數字酸度計，杭州東星儀器有限公司生產；218型Ag/AgCl電極，上海精密科學儀器有限公司生產；217型雙液接飽和甘汞電極，上海雷磁儀器廠生產；機械秒表，上海星鉆秒表有限公司生產JB — EA型攪拌器，上海精密科學儀器有限公司生產；FA1604N型電子天平，上海精密科學儀器有限公司生產。實施例一四苯基卟啉單ー組分作為載體及其膜的制備(空白對照)
O. 006g四苯基卟啉，溶于5mL THF，超聲分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB, O. 2mLDBP, O. 2g PVC粉，間歇超聲分散lOmin。將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下24h自然晾干，得到柔韌且富有彈性的選擇性膜。實施例ニ 四苯基卟啉與ニ甲基硫醚共混物作為載體及其膜的制備
O. 003g四苯基卟啉，O. 003g ニ甲基硫醚，溶于5mL THF，超聲分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，間歇超聲分散lOmin。將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下24h自然晾干，得到柔韌且富有彈性的選擇性膜。實施例三四苯基卟啉與三苯基磷共混物作為載體及其膜的制備
O. 003g四苯基卟啉，O. 003g三苯基磷，溶于5mL THF,超聲分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，間歇超聲分散lOmin。將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下24h自然晾干，得到柔韌且富有彈性的選擇性膜。實施例四四苯基卟啉與ニ甲基硫醚、三苯基磷共混物作為載體及其膜的制備
O. 002g四苯基卟啉，O. 002g ニ甲基硫醚，O. 002g三苯基磷，溶于5mL THF,超聲分散5min，再依次加入O. 006g NaTPB, O. 2mLDBP, O. 2gPVC粉，間歇超聲分散lOmin。將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下24h自然晾干，得到柔韌且富有弾性的選擇性膜。實施例五四苯基卟啉與18-冠醚-6共混物作為載體及其膜的制備O. 003g四苯基卟啉，0. 003gl8-冠醚-6，溶于5mL THF，超聲分散5min,再依次加入
O.006g NaTPB,0. 2mLDBP,0. 2gPVC粉，間歇超聲分散lOmin。將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下24h自然晾干，得到柔韌且富有彈性的選擇性膜。由上述實施例制得的有機多組分共混載體選擇性膜，制備鉛離子選擇電極
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合剤，將鉛離子選擇性膜粘在PVC管的下端，晾干后，PVC管中充入一定摩爾濃度的硝酸鉛溶液作為內充液，插入Ag/AgCl電極作為內參比電扱，PVC管的上端蓋上電極端帽，引出導線，即制得有機多組分物理共混復合載體的鉛離子選擇電扱。硝酸鉛標準溶液的配制 稱取3. 310g硝酸鉛置于燒杯中，用二次蒸餾水溶解，轉移至IOOmL容量瓶中，加二次蒸餾水定容，配得O. IOOOmol じ1的硝酸鉛標準溶液。其余濃度的配制采用逐級稀釋法配制。如，移取IOmL的O. IOOOmol じ1硝酸鉛標準溶液于IOOmL容量瓶中，加二次蒸餾水定容，搖勻，配得O. 01 mo I ·じ1的硝酸鉛標準溶液，逐級稀釋可配得溶液至10_7mol ·じ1。鉛離子選擇電極的性能測試
測定有機多組分物理共混復合載體的鉛離子選擇電極的響應曲線、響應時間、PH平臺、選擇性等電極性能參數。電極電位的測定
電位的測量使用PHS — 2C型PH計。外參比電極為217型雙液接飽和甘汞電極，鹽橋為
O.Imol ·じ1KCl溶液。整個電極構成如下
內參比電極(Ag/AgCl) I 10_2 mo I じ1硝酸鉛I有機多組分物理共混復合載體的鉛離子選擇電極用膜I外測溶液I鹽橋I外參比電極(SCE)。具體測定方法待測溶液采用濃度為KT1 10_8 mo I ·じ1的鉛標準溶液。量取30mL 一定濃度的鉛標準溶液于50mL燒杯中，將膜電極和外參比電極與PH計相連，將PH計調至mV檔，按濃度從低到高測定。測量時恒定攪拌速度。電極使用前在10_3 mol·じ1硝酸鉛溶液中活化24h小時，測試在室溫下進行。測試例I:
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合劑，將以四苯基卟啉單ー組分作為載體所制得膜，粘于直徑為16mm的PVC管的下端，粘結牢固，用注射器取3mL10_2 mol ·じ1鉛標液作內充液，插入Ag/AgCl電極作為內參比電極，蓋上電極帽，引出引線，制得電極。電極使用之前用10_3 mol じ1鉛標液活化24h之后，用二次蒸餾水洗至電位值穩定后，進行性能測試。測試例2:
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合劑，將以四苯基卟啉與ニ甲基硫醚共混物作為載體所制得膜，粘于直徑為16mm的PVC管的下端，粘結牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1鉛標液作內充液，插入Ag/AgCl電極作為內參比電極，蓋上電極帽，引出引線，制得電極。電極使用之前用10_3 mol ·じ1鉛標液活化24h之后，用二次蒸餾水洗至電位值穩定后，進行性能測試。測試例3:
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合劑，將以四苯基卟啉與三苯基磷共混物作為載體所制得膜，粘于直徑為16mm的PVC管的下端，粘結牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1鉛標液作內充液，插入Ag/AgCl電極作為內參比電極，蓋上電極帽，引出引線，制得電極。電極使用之前用10_3 mol ·じ1鉛標液活化24h之后，用二次蒸餾水洗至電位值穩定后，進行性能測試。測試例4:
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合劑，將以四苯基卟啉與ニ甲基硫醚、三苯基磷共混物作為載體所制得膜，粘于直徑為16_的PVC管的下端，粘結牢固，用注射器取3mLl(T2 mol じ1鉛標液作內充液,插入Ag/AgCl電極作為內參比電極,蓋上電極帽，引出引線，制得電極。電極使用之前用10_3 mol·じ1鉛標液活化24h之后，用二次蒸餾水洗至電位值穩定后，再進行性能測試。測試例5:
用質量百分數為5%的PVC粉THF溶液作為粘合劑，將以四苯基卟啉與18-冠醚-6共混物作為載體所制得膜，粘于直徑為16mm的PVC管的下端，粘結牢固，用注射器取3mL10_2mol ·じ1鉛標液作內充液，插入Ag/AgCl電極作為內參比電極，蓋上電極帽，引出引線，制得電極。電極使用之前用10_3 mol ·じ1鉛標液活化24h之后，用二次蒸餾水洗至電位值穩定后，再進行性能測試。圖2給出了測試例I一 5中，5種不同電極對鉛離子的能斯特響應曲線，相應的電極性能參數由表I給出。表I不同膜的鉛離子選擇電極性能參數
線性碰^檢出隈mmfm使用壽命
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HMffl IJxKr4-IJBxior^34J2SJTitlOr538—553
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糊樹5 I 加 10 IliMO17&Λ8^5*10^8~403
從圖2和表I中可看出，由于5種電極載體共混的有機物不同，它們在線性范圍、斜率、檢出限、響應時間等方面不盡相同。隨著待測液中鉛離子濃度的減小，所有電極的響應時間相應延長，但在鉛離子濃度為10_7 mol ·じ1的待測液中，測試例4電極仍可以在35s內達到穩定值。測試例2-5所呈現的能恩斯特響應性能優于測試例1，是由于測試例I中僅以四苯基卟啉單ー組分作為載體，而測試例2-5是以四苯基卟啉與ニ甲基硫醚、或三苯基磷、或18-冠醚-6共混物作為載體，其中二甲基硫醚、三苯基磷、18-冠醚-6具有軟堿活性原子
O,S，P，0，S，P具有孤對電子，可與四苯基卟啉發生特殊的絡合協同作用，從而提高了對鉛離子的捆綁能力、敏感性等。另ー方面ニ甲基硫醚、三苯基磷、18-冠醚-6與四苯基卟啉的共混，各物質不同結構間的相互疊加，四苯基卟啉空腔的大小，剛性等發生改變，從而提高了性能。測試例6:
以1.0X10_3 mol ·じ1鉛離子溶液考察溶液PH值對電極響應電位的影響，用HNO3和NaoH調節溶液PH值。圖3給出了測試例1-5的I. OX 10_3 mol ·じ1鉛離子溶液中不同PH值與電極響應電位的關系圖。從圖3中看出，在考察的PH范圍內，不同PH值測試溶液對鉛離子選擇電極性能的影響，各電極也具有不同的PH平臺。測試例1-5分別為，3. I 5. 4、
3.4 6. 4,3. 7 6. 7,3. 4 7. 8,2. 7 5. 8。當測試溶液的PH值在各自平臺范圍內，電極的響應值基本保持不變，說明PH的適用范圍與鉛離子濃度無關。除此范圍外，電極響應變化顯著。在較小的PH下，高含量的H+阻礙了載體膜上的離子與待測溶液中的離子進一步的離子交換，導致電極電位不穩定。在較高的PH下，OF含量較高，濃度高的鉛離子更易于以Pb (OH) +和Pb(OH)2的形式存在，導致溶液中鉛離子濃度變小，引起電極電位不穩定。測試例8
采用IUPAC推薦使用的混合溶液法中的固定干擾離子濃度法來測定電極選擇系數，固定干擾離子濃度為10_2 mol ·じ1改變鉛離子濃度，測定部分離子的干擾系數，結果見表2。表2各種干擾離子的選擇系數
權利要求
1.一種有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，由選擇性膜、聚氯乙烯管、Ag/AgCl內參比電極、內充液、電極端帽及引出線組成，其特征在于所述選擇性膜由以下重量份數配比的原料組成1份共混載體，30 60份聚氯乙烯粉，40 80份鄰苯二甲酸二丁酯，I 5份四苯硼鈉。
2.根據權利要求I所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，其特征在于所述共混載體由四苯基卟啉或18-冠醚-6與二甲基硫醚按I: I的質量份數比例混合組成。
3.根據權利要求I所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，其特征在于所述共混載體由四苯基卟啉或18-冠醚-6與三苯基磷按1:1的質量份數比例混合組成。
4.根據權利要求I所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，其特征在于將四苯基卟啉或18-冠醚-6與二甲基硫醚按I: I的重量份數比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6與三苯基磷按1:1的重量份數比例混合，將上述兩種混合物再按1:1的重量份數比例混和組成共混載體。
5.根據權利要求I所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，其特征在于將四苯基卟啉或18-冠醚-6與二甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份數比例混合組成共混載體。
6.根據權利要求I所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極，其特征在于將四苯基卟啉與18-冠醚-6按1:1的質量份數比例混合，再與二甲基硫醚或三苯基磷組成共混載體。
7.一種有機多組分復合載體鉛離子選擇電極的制備方法，包括制備共混載體和制備選擇性膜步驟，其特征在于共混載體和選擇性膜的制備包括以下步驟 a、共混載體的制備 采用以下重量份數配比的原料1 一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，將上述質量份數配比的原料混和并加入適量的四氫呋喃，超聲分散制得共混載體； 或者I一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6,1份三苯基磷,將上述質量份數配比的原料混和并加入適量的四氫呋喃，超聲分散制得共混載體； 或者I份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，將上述質量份數配比的原料混和并加入適量的四氫呋喃，超聲分散制得共混載體； 或者采用以下重量份數配比的原料1 一2份四苯基卟啉或18-冠醚-6，I份二甲基硫醚，I份三苯基磷，將上述重量份數配比的原料混和并加入適量的四氫呋喃，用超聲波充分混合，揮發干四氫呋喃，制得共混載體； 或者I份四苯基卟啉，I份18-冠醚-6，將上述質量份數配比的原料混和并加入適量的四氫呋喃，超聲分散制得共混載體； b、鉛離子選擇性膜的制備 采用以下重量份數配比的原料1份共混載體，30 60份聚氯乙烯粉，40 80份鄰苯二甲酸二丁酯，I 5份四苯硼鈉，將上述配比的原料混合后，加入適量的四氫呋喃，超聲波充分加熱分散，將上述溶液傾倒入粘在玻璃片上直徑為80mm的玻璃環中，室溫下使四氫呋喃揮發后自然晾干，即制得有機多組分物理共混載體的鉛離子選擇性膜。
8.根據權利要求7所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極的制備方法，其特征在于四苯基卟啉或18-冠醚-6與二甲基硫醚、三苯基磷，按1:1:1的重量份數比例混合，然后加入適量四氫呋喃，超聲波充分混合，揮發干四氫呋喃，制得共混載體。
9.根據權利要求7所述的有機多組分復合載體鉛離子選擇電極的制備方法，其特征在于將四苯基卟啉或18-冠醚-6與二甲基硫醚按1:1的重量份數比例混合，四苯基卟啉或18-冠醚-6與三苯基磷按I: I的重量份數比例混合，將上述兩種混合物再按I: I的重量份數比例混和，并加入適量的四氫呋喃，用超聲波充分混合，揮發干四氫呋喃，制得共混載體。
全文摘要
本發明公開了一種有機多組分復合載體鉛離子選擇電極及其制備方法，它是由選擇性膜、聚氯乙烯管、Ag/AgCl內參比電極、內充液、電極引線構成，其特征是將大環化合如杯芳烴、四苯基卟啉、18-冠醚-6，和含有軟活性原子(O,S,P)的有機物如三苯基磷、二甲基硫醚充分混合，制得物理共混載體；將共混載體、聚氯乙烯粉、鄰苯二甲酸二丁酯和四苯硼鈉溶解于四氫呋喃中，超聲分散，即得鉛離子選擇性膜。通過物理混合達到載體改性的目的，使得鉛離子選擇電極的性能提高，避免載體通過化學改性要經過繁雜的化學合成過程和使用大量的有機試劑。該電極制作簡單、具有能斯特響應、選擇性好、穩定性高，可快速準確檢測溶液中的鉛離子。
文檔編號G01N27/333GK102680551SQ20121016967
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月29日 優先權日2012年5月29日
發明者葉健, 楊業豐, 鄧士成, 陳義旺, 高升平 申請人:葉健