專利名稱：一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測方法，尤其涉及一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，屬于聚合物材料科學技術領域。
背景技術：
材料科學是推動當代科技進步的重要支柱之一，熱固性材料由于綜合性能優越，能夠滿足不同的實際需要，可用于制造復合材料、泡沫塑料、各種電工用模塑料、澆鑄制品、膠粘劑和涂料等，在航空航天、石油化工、能源交通、建筑及交通領域等獲得了廣泛應用。熱固性材料的性能不僅取決于樹脂基體、固化劑和添加劑的結構與性能，以及它們之間的配比，而且也取決于它的固化成型歷程，與其固化程度密切相關。固化度是反映樹脂固化程度的一個重要指標，目前常用差示掃描量熱法(DSC)進行測定，也就是在相同的條件下對新配試樣進行總反應熱測量和待測試樣進行剩余反應熱的測量，二者之差與總反應熱的比值即為待測試樣的固化度。三星高新電機(天津)有限公司申請的“環氧樹脂膠固化度與硬度檢測分析的方法”(ZL 200810154020. 9)公開了一種用于環氧樹脂膠固化度測定的方法，利用紅外光譜儀進行環氧基對酯基的相對濃度測試，根據固化前后環氧基對酯基的相對濃度的變化來測定環氧膠的固化程度。聯合訊號公司申請的“玻璃纖維增強環氧樹脂預浸帶的固化度和樹脂百分含量的測定方法”(ZL 94192982. 5)公開了利用濾光片產生的波長為4529cm—1 (環氧官能團)和4055(^^(甲基官能團)的紅外光，用脈沖方式連續照射預浸帶，根據檢測透過預浸帶的環氧基和甲基的信號強度變化確定預浸帶的固化度。此兩項專利均不涉及現代近紅外光譜分析技術，也不涉及化學計量學建模方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，可以對固化成型過程中的熱固性材料進行固化度的實時無損檢測。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，將完全未固化的熱固性材料樣品和一批具有不同固化程度的熱固性材料樣品，分別采集其近紅外光譜，并利用DSC方法測量其固化度，運用化學計量學方法將樣品近紅外光譜和固化度指標相關聯，建立校正模型，再通過選擇不同的光譜預處理方法和選取譜區范圍等手段進行模型優化來提高校正模型的分析精度。對于未知樣品，只要測定其近紅外光譜，根據建立的校正模型即可對其固化度進行測量。所述的熱固性材料是指包括環氧樹脂、不飽和聚酯、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯等熱固性樹脂以及利用這些熱固性樹脂為基體的材料。所述的化學計量學方法是指偏最小二乘法、主成分回歸法、多元線性回歸法或神經網絡法等。所述的光譜預處理方法是指矢量歸一化、常量補償扣除、直線扣除、多元散射校正、最小最大歸一化、一階導數或二階導數等。所述的譜區范圍是指波數在4000-12000(31^1范圍內的不同譜區的任意組合。
本發明所達到的有益效果是，利用現代近紅外光譜分析技術對熱固性材料的固化度進行快速無損的高精度測量，該發明適用于過程分析，對熱固性材料成型固化過程進行實時監測，可減少人為操作誤差，提高生產效率，在保障熱固性材料產品的質量性能方面有著重要的實際應用價值。
圖I是利用近紅外光譜儀采集近紅外光譜的示意圖。圖2是通過光纖探頭采集近紅外光譜的示意圖。
具體實施例方式實施例I結合附圖I說明本實施方式，首先建立標準樣品庫，即利用近紅外光譜儀I采集置 于背景2上的環氧樹脂材料樣品3的近紅外光譜，近紅外光譜儀I通過數據傳輸線4和計算機5相連接，對采集光譜后的樣品立即進行DSC測試，樣品的固化度a按照下式計算
AH0 -AHra = ^—-
AF0式中，八^是完全未固化的材料樣品進行完全固化時所放出的熱量，八仏是具有一定固化程度的樣品固化后剩余的反應熱。所采集的樣品近紅外光譜范圍為4000 UOOOcnT1，掃描次數32次，光譜分辨率為8CHT1，樣品的固化度指標在75 99. 9%范圍之內。然后在固化度指標測定范圍內，按照樣品數量均勻分布的原則，從中挑選出90個標準樣品，利用偏最小二乘法建立校正模型，并通過選取一階導數光譜預處理方法和4000-10000^1的譜區范圍對模型進行優化，以獲取高分析精度的校正模型。最后對未知環氧樹脂材料樣品只需采集其近紅外光譜，即可根據校正模型分析得到相應的固化度指標。表I為6個未知樣品固化度的近紅外測量值和標準DSC方法測量值的比較結果。表I
權利要求
1.一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于將完全未固化的熱固性材料樣品和ー批具有不同固化程度的熱固性材料樣品，分別采集其近紅外光譜，并利用DSC方法測量其固化度，運用化學計量學方法將樣品近紅外光譜和固化度指標相關聯，建立校正模型，再通過選擇不同的光譜預處理方法和選取譜區范圍的手段進行模型優化來提高校正模型的分析精度，對于未知樣品，只要測定其近紅外光譜，根據建立的校正模型即可對其固化度進行測量。
2.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于所述的熱固性材料是指包括環氧樹脂、不飽和聚酯、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂或聚氨酯這些熱固性樹脂以及利用這些熱固性樹脂為基體的材料。
3.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于所述的化學計量學方法是指偏最小二乗法、主成分回歸法、多元線性回歸法或神經網絡法。
4.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于所述的光譜預處理方法是指矢量歸ー化、常量補償扣除、直線扣除、多元散射校正、最小最大歸ー化、一階導數或ニ階導數。
5.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于所述的譜區范圍是指波數在4000-12000^^1范圍內的不同譜區的任意組合。
6.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于首先建立標準樣品庫，即利用近紅外光譜儀采集置于背景上的環氧樹脂材料樣品的近紅外光譜，近紅外光譜儀通過數據傳輸線和計算機相連接，對采集光譜后的樣品立即進行DSC測試，樣品的固化度α按照下式計算
7.如權利要求I所述的ー種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，其特征在于首先建立標準樣品庫，即利用近紅外光譜儀通過光纖探頭采集置于模具中的不飽和聚酯材料樣品的近紅外光譜，光纖探頭用法蘭固定在模具上，并通過光纖和近紅外光譜儀相連接，近紅外光譜儀通過數據傳輸線和計算機相連接；樣品在采集光譜后，立即進行DSC測試，確定樣品的固化度α ;所采集的樣品近紅外光譜范圍為4000 12000CHT1，掃描次數32次，光譜分辨率為8CHT1，樣品的固化度指標在75 99. 9%范圍之內； 然后在固化度指標測定范圍內，按照樣品數量均勻分布的原則，從中挑選出90個標準樣品，利用主成分回法建立校正模型，并通過選取多元散射校正光譜預處理方法和4000-8000(31^1的譜區范圍對模型進行優化，以獲取高分析精度的校正模型；最 后對未知不飽和聚酯材料樣品只需采集其近紅外光譜，即可根據校正模型分析得到相應的固化度指標。
全文摘要
一種用于熱固性材料固化度的快速檢測方法，將完全未固化的熱固性材料樣品和一批具有不同固化程度的熱固性材料樣品，分別采集其近紅外光譜，并利用DSC方法測量其固化度，運用化學計量學方法將樣品近紅外光譜和固化度指標相關聯，建立校正模型，再通過選擇不同的光譜預處理方法和選取譜區范圍等手段進行模型優化來提高校正模型的分析精度。對于未知樣品，只要測定其近紅外光譜，根據建立的校正模型即可對其固化度進行測量。該發明適用于過程分析，對熱固性材料成型固化過程進行實時監測，可減少人為操作誤差，提高生產效率，在保障熱固性材料產品的質量性能方面有著重要的實際應用價值。
文檔編號G01N21/35GK102661930SQ20121012835
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者于祺, 李偉, 金保宏, 陳平, 馬克明, 高禹 申請人:沈陽航空航天大學