專利名稱：微電極陣列傳感器及其制備方法與溶出伏安檢測方法
技術領域：
本發明涉及傳感器技術領域，具體涉及一種微電極陣列傳感器及其制備方法與溶出伏安檢測方法。
背景技術：
重金屬污染是影響生態環境的重要因素，如鋅Zn(II)、鎘Cd(II) JgPb(II)^HCu(II)、汞Hg(II)、砷As(III)等。隨著城市化和大規模工業化，重金屬廣泛分布于各種水體并通過飲用水、食物鏈以及生物富集等方式進入人體危害人體健康，因此發展重金屬的快速有效檢測刻不容緩。傳統的重金屬檢測方式，通常需要現場采樣后送到實驗室進行分析，成本高、效率低，而且由于檢測的不及時，樣品中途可能發生變化或受污染，從而影響檢測結果的客觀性。采用輕便的儀器進行現場實時檢測可以提高測量準確度、降低分析成本。電化學溶出伏安法作為一種經典的重金屬檢測方法，不僅具有檢測儀器體積小、價格低、檢測快速方便和靈敏度高等優點，而且可以同時檢測多種重金屬元素。但是，常規的電化學電極檢測重金屬時需要攪拌，以提高檢測的靈敏度。由于溶液攪拌，使電極界面性質發生改變，導致檢測結果一致性差。當電極的尺寸從常規的毫米級降到微米級的時候，很多電化學行為發生了改變。在微電極上，只要擴散層厚度達到100微米甚至更小就可以滿足穩態條件，所以微電極的很多應用都是基于穩態的。
發明內容
本發明為了克服以上現有技術存在的不足，提供了一種微電極陣列傳感器，通過微電極陣列與電化學溶出伏安方法的結合，實現對重金屬的快速實時檢測，傳感器體積小、價格低、檢測快速方便和靈敏度高，對環境檢測具有重要意義。本發明的第二目的在于提供一種微電極陣列傳感器的制備方法。本發明的第三目的在于提供一種微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法。本發明的目的通過以下的技術方案實現本微電極陣列傳感器，包括活性點、導電纖維和絕緣體,所述活性點位于絕緣體頂面,導電纖維穿過絕緣體連接活性點；活性點的直徑在O. I微米到25微米之間，導電纖維包括金屬導線和包裹在金屬導線外面的絕緣材料。傳感器獨立完整，無需附加任何形式的攪拌系統。微陣列電極中單個電極的擴散傳質主要為徑向擴散，擴散速率快，電流能在短時間內迅速達到穩態或準穩態。電極的尺寸從常規的毫米級降到微米級，很多電化學行為發生了改變。在活性點上，只要擴散層厚度達到100微米甚至更小(O. I 25微米)就可以滿足穩態條件。對于活性點來講，由于本身尺度就很小，邊緣部分又比較接近溶液，電活性物質的補充相對較快。因此，單個活性點或活性點陣列檢測重金屬具有較高的靈敏度。所述絕緣體為圓柱形。當活性點為多個時,一個位于頂面圓心,其余以圓心為中心圓周排列。、
所述活性點的材料為碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、鉍、硼中的一種或者任意組合。微電極陣列傳感器的制備方法為光刻法、絲網印刷法、電沉積法或者組裝法。光刻法包括以下步驟光刻步驟(I)、在基片上涂敷增粘劑六甲基二硅亞胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做 成的光刻膠；(2)、把基片進行預烘，使光刻膠內的溶劑揮發；(3)、在玻璃基板上真空蒸發金屬鉻薄膜，然后通過激光燒化剝落方法除去不需要的鉻，形成需要的掩模圖形，制成掩模版；(4)、進行對版，將預先已做好掩模圖形的掩模版重疊在基片上，接著進行曝光，掩模版上有鉻的部分擋住光線，而無鉻的部分可以透過光線，光線照到被選擇的光刻膠部分就引起化學變化，引起化學變化的光刻膠為正性光刻膠，沒有引起化學變化的光刻膠為負性光刻膠，這樣就將掩模圖形轉寫到光刻膠上；(5)、進行顯影，正性光刻膠被光照到的部分在顯影液中被溶解去除，負性光刻膠不會去除；(6)、把基片進行后烘，使顯影后殘留的溶劑揮發；剝離步驟(7)、在基片與負性光刻膠上沉積一層金屬薄膜；(8)、在腐蝕槽內去除負性光刻膠，沉積在負性光刻膠上的金屬薄膜因負性光刻膠的溶解而被剝離，直接沉積在基片上的金屬薄膜則被保留，直接沉積在基片上的金屬薄膜直徑在O. I微米到25微米之間；布線及封裝步驟(9)、把基片與金屬薄膜分離，在金屬薄膜的背面涂上導電銀膠；(10)、用絕緣材料包裹金屬導線形成導電纖維；(11)、導電纖維的一端粘在涂有導電銀膠的金屬薄膜上；(12)、將導電纖維穿過帶有小洞的絕緣體，金屬薄膜通過導電銀膠粘貼在絕緣體頂面，此處的金屬薄膜就是活性點，然后向小洞的縫隙灌注絕緣漆，制得微電極陣列傳感器。所述步驟(4)中，掩模版上無鉻的部分為點狀。微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法為陽極溶出伏安法或陰極溶出伏安法。所述陽極溶出伏安法包括以下步驟(I)、將微電極陣列傳感器放在O. lmol/L的硫酸溶液中，以O. 2V/s的速度在0-1. 5V范圍內進行循環伏安掃描，使微電極陣列傳感器活化；(2)、再將微電極陣列傳感器放在濃度為6. OX 10_5mol/L I. OX 10_4mol/L的鍍汞液中，對微電極陣列傳感器進行電鍍汞膜；(3)、微電極陣列傳感器初始化完成之后，以微電極陣列傳感器為工作電極，配合對電極、參比電極組成電化學三電極體系；(4)、三電極放到待檢測重金屬的溶液中，富集電位為-2. OV 0V，富集時間為Os 400s，不需要攪拌；(5)、以30 70mV/s的速度掃描，得到待檢測重金屬的溶出伏安曲線。所述待檢測重金屬為下述種類任意之一或組合銀、銅、鉛、鎳、鈷、鉻、汞、鎘、砷、鈷、鑰;、鋪、銘、猛、錫；對電極為鉬絲或不銹鋼絲電極，參比電極為Ag或AgCl參比電極。本發明相對于現有技術具有如下的優點本微電極陣列傳感器，由于本身尺度就很小，邊緣部分又比較接近溶液，電活性物質的補充相對較快。由此可見，微電極或微電極陣列檢測重金屬具有較高的靈敏度，而且檢測過程無需額外攪拌。與此同時，微電極陣列 (microelectrodes array,MEA)的使用可以使所需的樣品量比傳統普通電極大大減少。微電極陣列不僅所需試劑量少，體積小，批量生產一致性好，而且具有更高的電流密度和更好的信噪比。因此，將微電極陣列與電化學溶出伏安法相結合檢測重金屬，具有分析成本低，測定過程無需攪拌，儀器簡單輕便，響應時間快，靈敏度高等優點，適用于重金屬離子現場快速和在線檢測。由于單個活性點面積比整個絕緣體頂面面積小的多，因此每個活性點表面上的電化學進程可以看作是均勻的，這樣傳統的電化學理論和技術可以在陣列電極的單個電極上得到應用。相比于與絕緣體頂面面積相同的常規電極，本發明的每個活性點具有較低的電分析檢測限。檢測限較低是由于活性點的法拉第電流與充電電流的比值(即信噪比S/N)較高，可以有效地將法拉第電流與充電電流在循環伏安曲線上區別開。
圖I是本發明的微電極陣列傳感器的立體圖；圖2(a)是本發明的微電極陣列傳感器的俯視圖；圖2(b)是本發明的微電極陣列傳感器的剖視圖；圖3是傳感器制作工藝中的光刻步驟；圖4是傳感器制作工藝中的剝離工藝；圖5是微電極陣列在10mmol/L K3 [Fe (CN) 6] O. IM KCl溶液中循環伏安圖；圖6是微電極陣列在50ppb Pb2+在不同條件不同電極上的響應圖；圖7是微電極陣列對不同重金屬離子的檢測圖；圖8 (a)是微電極陣列測30ppb的Pb2+和Cd2+時，比較富集時間變化測量的電流值的圖表；圖8 (b)是微電極陣列測30ppb的Pb2+和Cd2+時，比較富集電位變化測量的電流值的圖表；圖9是微電極陣列對30ppb的Pb2+和Cd2+的檢測圖；圖10是微電極陣列定量分析多種重金屬離子的圖表；圖11是表示圖10之重金屬濃度與電流值之間的相關系數的圖表。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例I :如圖I、圖2(a)、圖2(b)所示的微電極陣列傳感器，包括活性點I、導電纖維2和絕緣體3,活性點位于絕緣體頂面,導電纖維穿過絕緣體連接活性點；活性點的直徑為10微米，導電纖維包括金屬導線和包裹在金屬導線外面的絕緣材料。絕緣體為圓柱形。活性點為9個，一個位于頂面圓心，其余以圓心為中心圓周排列。活性點的材料為碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、鉍、硼中的一種或者任意組合。
微電極陣列傳感器的制備方法為光刻法，光刻法包括以下步驟如圖3所示，光刻步驟(光刻就是根據照相原理將掩模版上的圖形轉寫到基片上，它是微加工工藝里形成高精度的微細圖形的關鍵技術。)(I)、為了使基片同光刻膠緊密粘附，在基片4(Si02基片)上涂敷增粘劑六甲基二硅亞胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做成的光刻膠5 ；(2)、把基片進行預烘，使光刻膠內的溶劑揮發；(3)、在玻璃基板上真空蒸發金屬鉻薄膜，然后通過激光燒化剝落方法除去不需要的鉻，形成需要的掩模圖形，制成掩模版6 ;(4)、進行對版，將預先已做好掩模圖形的掩模版重疊在基片上，接著進行曝光，掩模版上有鉻的部分擋住光線，而無鉻的部分可以透過光線，光線照到被選擇的光刻膠部分就引起化學變化，引起化學變化的光刻膠為正性光刻膠，沒有引起化學變化的光刻膠為負性光刻膠，這樣就將掩模圖形轉寫到光刻膠上；(5)、進行顯影，正性光刻膠被光照到的部分在顯影液中被溶解去除，負性光刻膠不會去除；￠)、把基片進行后烘，使顯影后殘留的溶劑揮發，充分的后烘可以提高光刻膠的抗蝕性和粘附力；如圖4所示，剝離步驟(剝離工藝簡單，只需要一個腐蝕槽，同時避免了對基片的刻蝕損傷，并且有無限的選擇性)(7)、在基片與負性光刻膠上沉積一層金屬薄膜I’ ；(8)、在腐蝕槽內去除負性光刻膠，沉積在負性光刻膠上的金屬薄膜因負性光刻膠的溶解而被剝離，直接沉積在基片上的金屬薄膜則被保留，直接沉積在基片上的金屬薄膜直徑為10微米；布線及封裝步驟(9)、把基片與金屬薄膜分離，在金屬薄膜的背面涂上導電銀膠；(10)、用絕緣材料包裹金屬導線形成導電纖維；(11)、導電纖維的一端粘在涂有導電銀膠的金屬薄膜上；(12)、將導電纖維穿過帶有小洞的絕緣體，金屬薄膜通過導電銀膠粘貼在絕緣體頂面，此處的金屬薄膜就是活性點，然后向小洞的縫隙灌注絕緣漆，制得微電極陣列傳感器。步驟(4)中，掩模版上無鉻的部分為點狀。微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法為陽極溶出伏安法或陰極溶出伏安法。
陽極溶出伏安法包括以下步驟(I)、將微電極陣列傳感器放在O. lmol/L的硫酸溶液中，以O. 2V/s的速度在0-1. 5V范圍內進行循環伏安掃描，使微電極陣列傳感器活化；(2)、再將微電極陣列傳感器放在濃度為6. OX 10_5mol/L I. OX 10_4mol/L的鍍汞液中，對微電極陣列傳感器進行電鍍汞膜；(3)、微電極陣列傳感器初始化完成之后，以微電極陣列傳感器為工作電極，配合對電極、參比電極組成電化學三電極體系；(4)、三電極放到待檢測重金屬的溶液中，富集電位為-2. OV 0V，富集時間為Os 400s，不需要攪拌；(5)、以30 70mV/s的速度掃描，得到待檢測重金屬的溶出伏安曲線。待檢測重金屬為下述種類任意之一或組合銀、銅、鉛、鎳、鈷、鉻、汞、鎘、砷、鈷、鑰;、鋪、銘、猛、錫；對電極為鉬絲或不銹鋼絲電極，參比電極為Ag或AgCl參比電極。實施例二 如圖5所示，圖5是本發明的微電極陣列傳感器在O. 01mol/LK3[Fe (CN)6]O. lmol/L KCl溶液中循環伏安圖，本實施結果表明，微電極陣列具有球形擴散模型響應，由于本身尺度非常小，邊緣部分又比較接近溶液，電活性物質的補充相對較快。圖5體現出陣列微電極的基本電化學特征，在溶液里面循環伏安掃描，電流非常小。實施例三圖6是本發明的微電極陣列在50ppb Pb2+在不同條件不同電極上的響應，其中a曲線為玻璃碳電極(現有電極)沒有攪拌條件下的響應；b曲線為玻璃碳電極(現有電極)在攪拌條件下的響應；
c曲線為碳纖維陣列微電極(本發明電極)在沒有攪拌條件下的響應。本實施結果說明，本發明的微電極陣列無需攪拌，而且靈敏度比較高。實施例四圖7是一個微電極陣列傳感器同時檢測鋅、鎘、鉛、銅的響應微電極陣列傳感器首先在O. lmol/L的硫酸溶液中，以0. 2V/s的速度在0_1. 5V范圍內進行循環伏安掃描，使傳感器活化。然后選用濃度為6. OX 10-5mol/L的鍍萊液進行電鍍汞膜。在-I. 5V富集60s，不需要攪拌，然后以50mV/s的速度從-I. 4V掃描到0. 0V，得到50ppb的鋅、鎘、鉛、銅的溶出伏安曲線。試驗證明，本傳感器可以同時檢測多種元素，而且響應靈敏。實施例五圖8是微電極陣列測30ppb的Pb2+和Cd2+時，比較富集時間和富集電位變化測量的電流值的圖表。如圖8(a)所示，富集時間從90s到300s時，Pb2+和Cd2+還原電流隨時間的增加而增加，當富集時間繼續增加時，響應電流變化不大；如圖8(b)所示，Pb2+和Cd2+還原電流隨著電位從-0.9V到-I. 3V增加，當電位更負時，電流信號開始降低。因此，考慮測試時間和靈敏度，富集電位選擇-I. 3V，富集時間選擇300s，此條件下響應電流最大。實施例六圖9體現出微電極陣列傳感器對30ppb的Pb2+和Cd2+的檢測圖。
如圖9所示,在圖8所確定的最優條件下,利用微電極陣列對30ppb的Pb2+和Cd2+的檢測，檢測過程中無需攪拌，響應靈敏。實施例七圖10是微電極陣列傳感器定量分析多種重金屬離子的圖表，同時檢測鋅、鎘、鉛三種金屬離子不同濃度的響應圖，如圖10所示，利用傳感器定量分析了不同濃度的Zn2+、Cd2+>Pb2+,上述重金屬離子濃度分別為IOppb, 20ppb, 30ppb, 50ppb, 80ppb。結果顯不各重金屬離子濃度增加，相應電流值也呈線性增加。實施例八圖11是與圖10相對應的線性回歸線，各個相關系數(R2)均為O. 99以上，表明用
本傳感器測量這三種重金屬離子線性非常好。上述具體實施方式
為本發明的優選實施例，并不能對本發明進行限定，其他的任何未背離本發明的技術方案而所做的改變或其它等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.微電極陣列傳感器，其特征在于包括活性點、導電纖維和絕緣體，所述活性點位于絕緣體頂面，導電纖維穿過絕緣體連接活性點；活性點的直徑在O. I微米到25微米之間，導電纖維包括金屬導線和包裹在金屬導線外面的絕緣材料。
2.根據權利要求I所述的微電極陣列傳感器，其特征在于所述絕緣體為圓柱形。
3.根據權利要求2所述的微電極陣列傳感器，其特征在于所述活性點為多個，一個位于頂面圓心，其余以圓心為中心圓周排列。
4.根據權利要求I所述的微電極陣列傳感器，其特征在于所述活性點的材料為碳纖維、玻碳、碳納米管、石墨烯、富勒烯、金剛石、金、鉬、鉍、硼中的一種或者任意組合。
5.根據權利要求I所述的微電極陣列傳感器的制備方法，其特征在于制備方法為光刻法、絲網印刷法、電沉積法或者組裝法。
6.根據權利要求5所述的微電極陣列傳感器的制備方法，其特征在于所述光刻法包括以下步驟 光刻步驟 (1)、在基片上涂敷增粘劑六甲基二硅亞胺，再涂敷具有感光特性的高分子材料做成的光刻膠； (2)、把基片進行預烘，使光刻膠內的溶劑揮發； (3)、在玻璃基板上真空蒸發金屬鉻薄膜，然后通過激光燒化剝落方法除去不需要的鉻，形成需要的掩模圖形，制成掩模版； (4)、進行對版，將預先已做好掩模圖形的掩模版重疊在基片上，接著進行曝光，掩模版上有鉻的部分擋住光線，而無鉻的部分可以透過光線，光線照到被選擇的光刻膠部分就引起化學變化，引起化學變化的光刻膠為正性光刻膠，沒有引起化學變化的光刻膠為負性光刻膠，這樣就將掩模圖形轉寫到光刻膠上； (5)、進行顯影，正性光刻膠被光照到的部分在顯影液中被溶解去除，負性光刻膠不會去除； (6)、把基片進行后烘，使顯影后殘留的溶劑揮發； 剝離步驟 (7)、在基片與負性光刻膠上沉積一層金屬薄膜； (8)、在腐蝕槽內去除負性光刻膠，沉積在負性光刻膠上的金屬薄膜因負性光刻膠的溶解而被剝離，直接沉積在基片上的金屬薄膜則被保留，直接沉積在基片上的金屬薄膜直徑在O. I微米到25微米之間； 布線及封裝步驟 (9)、把基片與金屬薄膜分離，在金屬薄膜的背面涂上導電銀膠； (10)、用絕緣材料包裹金屬導線形成導電纖維； (11)、導電纖維的一端粘在涂有導電銀膠的金屬薄膜上； (12)、將導電纖維穿過帶有小洞的絕緣體，金屬薄膜通過導電銀膠粘貼在絕緣體頂面，此處的金屬薄膜就是活性點，然后向小洞的縫隙灌注絕緣漆，制得微電極陣列傳感器。
7.根據權利要求6所述的微電極陣列傳感器的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中，掩模版上無鉻的部分為點狀。
8.根據權利要求I所述的微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法，其特征在于所述溶出伏安檢測方法為陽極溶出伏安法或陰極溶出伏安法。
9.根據權利要求8所述的微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法，其特征在于所述陽極溶出伏安法包括以下步驟 (1)、將微電極陣列傳感器放在O.lmol/L的硫酸溶液中，以O. 2V/s的速度在0-1. 5V范圍內進行循環伏安掃描，使微電極陣列傳感器活化； (2)、再將微電極陣列傳感 器放在濃度為6.OX 10_5mol/L I. OX 10_4mol/L的鍍汞液中，對微電極陣列傳感器進行電鍍汞膜； (3)、微電極陣列傳感器初始化完成之后，以微電極陣列傳感器為工作電極，配合對電極、參比電極組成電化學三電極體系； (4)、三電極放到待檢測重金屬的溶液中，富集電位為-2.OV 0V，富集時間為Os 400s，不需要攪拌； (5)、以30 70mV/s的速度掃描，得到待檢測重金屬的溶出伏安曲線。
10.根據權利要求9所述的微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法，其特征在于所述待檢測重金屬為下述種類任意之一或組合銀、銅、鉛、鎳、鈷、鉻、汞、鎘、砷、鈷、釩、銻、鉈、錳、錫；對電極為鉬絲或不銹鋼絲電極，參比電極為Ag或AgCl參比電極。
全文摘要
本發明公開了一種微電極陣列傳感器，包括活性點、導電纖維和絕緣體，所述活性點位于絕緣體頂面，導電纖維穿過絕緣體連接活性點；活性點的直徑在0.1微米到25微米之間，導電纖維包括金屬導線和包裹在金屬導線外面的絕緣材料。本發明還提供一種微電極陣列傳感器的制備方法。本發明亦提供一種微電極陣列傳感器的溶出伏安檢測方法。本發明通過微電極陣列與電化學溶出伏安方法的結合，實現對重金屬的快速實時檢測，傳感器體積小、價格低、檢測快速方便和靈敏度高，對環境檢測具有重要意義。
文檔編號G01N27/30GK102636538SQ20121012304
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月24日 優先權日2012年4月24日
發明者葉建山, 黃奕瑩 申請人:廣州盈思傳感科技有限公司