專利名稱：測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法。
背景技術：
化石類能源儲量有限，解決的途經之一是新能源的開發與利用。新能源包括潮汐能、風能、太陽能、地熱能等等，它們的一個共同特點是地域分布不均勻、發電功率不穩定， 因此，在利用這些能源發電時，需要一個能量儲存裝置來鏈接發電與用電兩個環節。儲能裝置以二次電池為主，包括鎳氫電池、液流電池、鋰離子電池和鉛酸電池等等，其中鋰離子電池更加吸引研究者的注意。市場的需要和研究者的好奇心是推動鋰離子電池研究的主要動力，人們不斷地探索新型鋰離子電池體系以提高電池的能量密度、循環壽命等性能。其中，橄欖石結構磷酸鈷鋰LiCoPO4以其接近4. 8V的放電平臺、3. 76g/cm3的密度以及170mAh/g的理論放電比容量而吸引了廣大研究者的注意，該材料在微能源領域、薄膜電池中均具有明顯的應用潛力。很多因素影響LiCoPO4材料的電極性能，研究證實，材料中鈷的磷化物Co2P的含量是決定其電極性能的一個至關重要的因素。適當地Co2P雜質可以改進其電極性能，提高電化學活性。引入Co2P雜質的一種常用的方法是在合成材料時加入適量的碳。一般認為碳的作用主要有兩點，一是有助于引入Co2P雜質，此外，碳材料自身也具有增強材料導電性的功能。具有改進LiCoPO4材料電極性能的作用的同時，Co2P和C也有負面作用，即二者的含量過高會明顯的降低材料的電極容量。雖然還沒有定論但是一般認為碳的含量以2%左右最佳，而Co2P的含量以I. 5 3. 5%含量最佳。這兩種雜質的含量與合成條件、原材料的配比有很大關系，需要對合成條件、合成過程等參數優化以控制成品中雜質的含量。雜質含量的確定則是現存的難以解決的問題之一，傳統的方法是熱重分析方法，該方法的原理是 將材料置于特殊天平中，逐步升高溫度并同時測量材料的失重，從而判斷材料中的雜質含量。對于含有碳和Co2P雜質的LiCoPO4來說，如果采用熱重分析方法，LiCoPO4本體材料會與Co2P發生反應，雜質的含量低于實際的含量，對測量的準確性構成影響，因此熱重分析技術不適合于分析含有碳和Co2P雜質的LiCoPO4材料。因此，需要一種新的方法以測量磷酸鈷鋰中的雜質含量。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，本發明提供的測量方法準確度高、成本低以及測量設備儀器和方法簡單。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，所述磷酸鈷鋰中含有碳和Co2P雜質，所述方法包括如下步驟
(a)利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料，所述酸性溶液為鹽酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸水溶液中的一種或幾種；(b)對淋洗后的磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第一殘余物，稱量第一殘余物，所述碳和Co2P雜質的總重量即為第一殘余物的重量。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，所述步驟(b)之后還包括利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物，清洗和干燥后獲得第二殘余物，稱量第二殘余物，所述碳的重量即為第二殘余物的重量。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，所述硝酸水溶液的濃度為 O. 01 5M。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，所述步驟(a)中酸性溶液的濃度為O. 01 2M。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，所述方法還包括取一定量的第二磷酸鈷鋰材料，所述第二磷酸鈷鋰材料與所述磷酸鈷鋰材料相同，利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料，對淋洗后的第二磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第三殘余物，稱
量第三殘余物。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，所述硝酸水溶液的濃度為 O. 01 5M。優選的，在上述測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法中，利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。與現有技術相比，本發明利用酸性溶液淋洗含有碳和Co2P雜質的磷酸鈷鋰材料， 充分淋洗后，磷酸鈷鋰成分被酸性溶液溶解，而碳和Co2P雜質由于不會被溶解而被保留下來，經過清洗和干燥后進行稱量，所稱得的重量即為碳和Co2P雜質的總重量。本發明提供的測量方法中，雜質之間以及雜質和磷酸鈷鋰本體材料之間不會發生反應，故測量準確高；測量過程中主要通過酸性溶液進行淋洗，操作簡單，對設備要求不高；而且鹽酸水溶液容易獲取，且價格低，故也降低了測量成本。
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖I為本發明實施例中測量磷酸鈷鋰中雜質含量方法的框圖；圖2為本發明實施例中測量磷酸鈷鋰中雜質含量的另一種方法的框圖；圖3為本發明實施例I中第一殘余物的X射線衍射結果；圖4為本發明實施例I中第二殘余物的X射線衍射結果。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。參圖I所示，本發明實施例公開了一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，所述磷酸鈷鋰中含有碳和Co2P雜質，所述方法包括如下步驟(a)利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料，所述酸性溶液為鹽酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸水溶液中的一種或幾種；(b)對淋洗后的磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第一殘余物，稱量第一殘余物，所述碳和Co2P雜質的總重量即為第一殘余物的重量。本發明測量磷酸鈷鋰中雜質含量的原理在于磷酸鈷鋰本體材料(去除雜質后的磷酸鈷鋰)可以溶解于酸性水溶液中，而雜質(碳和Co2P)不會溶解于酸性水溶液中。 因此，用酸性溶液對磷酸鈷鋰材料進行淋洗，經過充分的時間，可以將磷酸鈷鋰本體材料完全溶解，磷酸鈷鋰本體材料被溶解后隨著酸性溶液排走。由于雜質不會溶解于酸性水溶液中，因此被保留了下來，通過清洗以去除殘留在雜質表面的酸性溶液以及溶解后的磷酸鈷鋰本體材料，然后再進行干燥并稱量，所稱量的重量即為碳和Co2P雜質的重量之和。淋洗的方式可以是持續性的進行淋洗，即酸性溶液不間斷地施加在磷酸鈷鋰材料上，該淋洗方式對酸性溶液的量需求很大，適用于工業批量生產，酸性溶液可以反復進行使用。淋洗的方式還可以通過多次淋洗實現，即用一定量的酸性溶液反復施加在磷酸鈷鋰材料上，該方式對酸性溶液的需求不是很大，可以將一定量的酸性溶液多次使用，直至磷酸鈷鋰本體材料完全溶解。酸性水溶液可以選自鹽酸、磷酸和硫酸中的一種，也可以為鹽酸、磷酸和硫酸中任意兩種的混合溶液，還可以是鹽酸、磷酸和硫酸三種酸的混合溶液。本發明測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，僅需要反復地進行淋洗即可，操作非常簡單，而且對設備要求不高；鹽酸、磷酸或硫酸的獲取也容易，而且價格低廉，所以淋洗的成本低；測量過程中不需要很高的溫度，雜質之間以及雜質和磷酸鈷鋰本體材料之間不會發生反應，故測量準確高。步驟(a)中酸性溶液的濃度為O. 01 2M。酸性溶液呈弱酸狀態，用以溶解磷酸鈷鋰本體材料。酸性溶液的濃度為O. 01 2M包括(I)酸性水溶液選自鹽酸、磷酸和硫酸中的一種時，鹽酸、磷酸或硫酸在溶液中的濃度為O. 01 2M ; (2)酸性水溶液為鹽酸、磷酸和硫酸中任意兩種的混合溶液時，鹽酸、磷酸和硫酸中任意兩種酸在混合后的溶液中的濃度為O. 01 2M ; (3)酸性水溶液為鹽酸、磷酸和硫酸三種酸的混合溶液時，鹽酸、磷酸和硫酸三種酸在混合溶液中的整體濃度為O. 01 2M。利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料的時間優選大于I小時，淋洗的溫度優選為10 100°C。在該時間和溫度環境下，可以將磷酸鈷鋰本體材料充分溶解。第一殘余物包括碳和Co2P兩種雜質，為了獲取其中Co2P的含量，步驟(b)之后還需要進行步驟(C):利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物，清洗和干燥后獲得第二殘余物，稱量第二殘余物，所述碳的重量即為第二殘余物的重量。通過第一殘余物和第二殘余物的重量即可計算出Co2P的重量。步驟(c)的原理在于=Co2P雜質可以溶解于硝酸水溶液中，而碳不會溶解于酸性水溶液中。利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物，可以將第一殘余物中的Co2P雜質溶解，進而可以獲得純的碳雜質。步驟(C)的操作過程和步驟(a)、(b)相同，操作簡單，準確度高，對設備的要求低，而且硝酸水溶液也同樣容易獲取且價格低廉。步驟(c)中，硝酸的濃度優選為O. 01 5M。利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物的時間優選為O. 5 5小時，淋洗的溫度優選為10 100°C。硝酸水溶液可以同時溶解磷酸鈷鋰本體材料和Co2P雜質，而碳不會溶解在硝酸水溶液中。因此，本發明的技術方案還可以這樣實現取一定量的第二磷酸鈷鋰材料，所述第二磷酸鈷鋰材料與所述磷酸鈷鋰材料相同，利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料，對淋洗后的第二磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第三殘余物，稱量第三殘余物。硝酸水溶液的濃度優選為O. 01 5M。利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料的時間優選大于I小時，淋洗的溫度優選為10 100°C。參圖 2，該技術方案具體包括如下步驟(I)取兩份磷酸鈷鋰材料，分別為第一磷酸鈷鋰材料(磷酸鈷鋰材料)和第二磷酸鈷鋰材料，利用酸性溶液淋洗第一磷酸鈷鋰材料；(2)對淋洗后的第一磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第一殘余物，稱量第一殘余物；(3)利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料，清洗和干燥后獲得第三殘余物，稱量第三殘余物。步驟(2)中第一殘余物的重量為第一磷酸鈷鋰材料中碳和Co2P雜質的總重量，可以獲得碳和Co2P雜質在第一磷酸鈷鋰材料中的重量比例。步驟(3)中第三殘余物重量為第二磷酸鈷鋰材料中碳雜質的重量，可以獲得碳雜質在第二磷酸鈷鋰材料中的重量比例。步驟(I)中兩份磷酸鈷鋰材料的重量可以相同，也可以不相同。在相同時，兩份磷酸鈷鋰材料中碳雜質和Co2P雜質的重量均相同，通過步驟(2)中第一殘余物的重量減去步驟(3)中第三殘余物的重量，即可獲得Co2P雜質的重量；兩份磷酸鈷鋰材料的重量不相同時，碳雜質在兩份磷酸鈷鋰材料中的重量比例相同，因此此時Co2P雜質的含量可以通過其在磷酸鈷鋰材料中的重量比例進行表示，具體表示為步驟(2)中碳和Co2P雜質在第一磷酸鈷鋰材料中的重量比例-步驟(3)中碳雜質在第二磷酸鈷鋰材料中的重量比例。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例I測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)取兩份磷酸鈷鋰材料，分別為第一磷酸鈷鋰材料和第二磷酸鈷鋰材料。
(2)在攪拌條件下，采用50毫升O. IM鹽酸在30度下淋洗含有碳和Co2P的第一磷酸鈷鋰材料樣品3次，每次淋洗時間為50分鐘。(3)用蒸餾水清洗被淋洗后的第一磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸水溶液， 然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，第一殘余物的X射線衍射結果如圖3所示，可以看出第一殘余物是由碳材料與Co2P組成的，對第一殘余物稱重得到Co2P與碳雜質的總含量為10. 7wt. %。(4)在攪拌的條件下，采用50毫升O. 5M硝酸在50度下對第二磷酸鈷鋰材料淋洗3 次，淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時， 獲得第三殘余物，第三殘余物的X射線衍射結果如圖4所示，可以看出第三殘余物是純碳材料。稱重后得到碳含量為5. 4wt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為5. 3wt. %。實施例2測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)在攪拌條件下，采用50毫升O. IM鹽酸在30度下淋洗含有碳和Co2P的磷酸鈷鋰材料樣品3次，每次淋洗時間為50分鐘。(2)用蒸餾水清洗被淋洗后的磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸水溶液，然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，對第一殘余物稱重得到Co2P與碳雜質的總含量為10. 7wt. %。(3)在攪拌的條件下，采用50毫升O. 5M硝酸在50度下對第一殘余物淋洗3次， 淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時，獲得第二殘余物。稱重后得到碳含量為5. 4wt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為 5. 3wt. % ο實施例3測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)取兩份磷酸鈷鋰材料，分別為第一磷酸鈷鋰材料和第二磷酸鈷鋰材料。(2)在攪拌條件下，采用50毫升IM鹽酸和IM磷酸的混合溶液在60度下淋洗含有碳和Co2P的第一磷酸鈷鋰材料樣品3次，每次淋洗時間為30分鐘。(3)用蒸餾水清洗被淋洗后的第一磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸和磷酸的混合溶液，然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，對第一殘余物稱重得到 Co2P與碳雜質的總含量為4. 8wt. %。(4)在攪拌的條件下，采用50毫升O. IM硝酸在30度下對第二磷酸鈷鋰材料淋洗 3次，每次淋洗的時間為120分鐘，淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時，獲得第三殘余物，稱重后得到碳含量為3. Owt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為I. 8wt. %。實施例4測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)在攪拌條件下，采用50毫升IM鹽酸和IM磷酸的混合溶液在60度下淋洗含有碳和Co2P的磷酸鈷鋰材料樣品3次，每次淋洗時間為30分鐘。(2)用蒸餾水清洗被淋洗后的磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸和磷酸的混合溶液，然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，對第一殘余物稱重得到Co2P與碳雜質的總含量為4. 8wt. %。(3)在攪拌的條件下，采用50毫升O. IM硝酸在30度下對第一殘余物淋洗3次，每次淋洗的時間為120分鐘，淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時，獲得第二殘余物，稱重后得到碳含量為3. Owt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為I. 8wt. %。實施例5測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)取兩份磷酸鈷鋰材料，分別為第一磷酸鈷鋰材料和第二磷酸鈷鋰材料。(2)在攪拌條件下，采用50毫升O. 05M鹽酸、O. 05M磷酸和O. 02M硫酸的混合溶液在20度下淋洗含有碳和Co2P的第一磷酸鈷鋰材料樣品5次，每次淋洗時間為120分鐘。(3)用蒸餾水清洗被淋洗后的第一磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸、磷酸和硫酸的混合溶液，然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，對第一殘余物稱重得到Co2P與碳雜質的總含量為6. 4wt. %。(4)在攪拌的條件下，采用50毫升O. IM硝酸在30度下對第二磷酸鈷鋰材料淋洗 I次，每次淋洗的時間為120分鐘，淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時，獲得第三殘余物，稱重后得到碳含量為3. 7wt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為2. 7wt. %。實施例6測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法包括如下步驟(I)在攪拌條件下，采用50毫升O. 05M鹽酸、O. 05M磷酸和O. 02M硫酸的混合溶液在20度下淋洗含有碳和Co2P的磷酸鈷鋰材料樣品5次，每次淋洗時間為120分鐘。(2)用蒸餾水清洗被淋洗后的磷酸鈷鋰材料樣品，以去除附著的鹽酸、磷酸和硫酸的混合溶液，然后在100度下真空烘干5小時，獲得第一殘余物，對第一殘余物稱重得到 Co2P與碳雜質的總含量為6. 4wt. %。(3)在攪拌的條件下，采用50毫升O. IM硝酸在30度下對第一殘余物淋洗I次，每次淋洗的時間為120分鐘，淋洗后用蒸餾水進行清洗，以去除附著的硝酸水溶液，然后在真空100度下干燥5小時，獲得第二殘余物，稱重后得到碳含量為3. 7wt. %。并由此計算得到材料中Co2P的含量為2. 7wt. %。綜上所述，本發明利用酸性溶液淋洗含有碳和Co2P雜質的磷酸鈷鋰材料，充分淋洗后，磷酸鈷鋰成分酸性溶液溶解，而碳和Co2P雜質由于不會被溶解而被保留下來，經過清洗和干燥后進行稱量，所稱得的重量即為碳和Co2P雜質的總重量。然后通過硝酸溶液進行進一步淋洗，將Co2P雜質進行溶解，經過清洗和干燥后獲得純的碳，經過稱量和計算即可分別獲得碳和Co2P雜質的重量。本發明提供的測量方法中，雜質之間以及雜質和磷酸鈷鋰本體材料之間不會發生反應，故測量準確高；測量過程中主要通過酸性溶液進行淋洗，操作簡單，對設備要求不高；而且酸性溶液容易獲取，且價格低，故也降低了測量成本。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，所述磷酸鈷鋰中含有碳和Co2P雜質，其特征在于，所述方法包括如下步驟(a)利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料，所述酸性溶液為鹽酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸水溶液中的一種或幾種；(b)對淋洗后的磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第一殘余物，稱量第一殘余物，所述碳和Co2P雜質的總重量即為第一殘余物的重量。
2.根據權利要求I所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于所述步驟(b) 之后還包括利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物，清洗和干燥后獲得第二殘余物，稱量第二殘余物，所述碳的重量即為第二殘余物的重量。
3.根據權利要求2所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于所述硝酸水溶液的濃度為O. 01 5M。
4.根據權利要求3所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于利用硝酸水溶液淋洗第一殘余物的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。
5.根據權利要求I所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于所述步驟(a) 中酸性溶液的濃度為O. 01 2M。
6.根據權利要求5所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。
7.根據權利要求I所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于所述方法還包括取一定量的第二磷酸鈷鋰材料，所述第二磷酸鈷鋰材料與所述磷酸鈷鋰材料相同，利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料，對淋洗后的第二磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第三殘余物，稱量第三殘余物。
8.根據權利要求7所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于所述硝酸水溶液的濃度為O. 01 5M。
9.根據權利要求8所述的測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，其特征在于利用硝酸水溶液淋洗第二磷酸鈷鋰材料的時間大于I小時，淋洗的溫度為10 100°C。
全文摘要
本發明提供了一種測量磷酸鈷鋰中雜質含量的方法，所述磷酸鈷鋰中含有碳和Co2P雜質，所述方法包括如下步驟(a)利用酸性溶液淋洗磷酸鈷鋰材料，所述酸性溶液為鹽酸水溶液、磷酸水溶液或硫酸水溶液中的一種或幾種；(b)對淋洗后的磷酸鈷鋰材料進行清洗和干燥，獲得第一殘余物，稱量第一殘余物，所述碳和Co2P雜質的總重量即為第一殘余物的重量。本發明的有益效果在于測量方法準確度高、成本低以及測量方法簡單。
文檔編號G01N5/04GK102607988SQ20121009293
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月31日 優先權日2012年3月31日
發明者吳軍, 徐艷輝 申請人:蘇州大學