專利名稱：石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有室溫氣敏響應特性的納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法，尤其是石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法。
背景技術：
社會的進步和技術的發展為傳感器的研究和應用提供了廣闊的空間。氣體傳感器是一類重要的化學傳感器，在工業生產、過程控制、環境監測和保護以及反恐等領域有著廣泛的應用，并在現代科技發展和人們生活中起著日益重要的作用。研制具有高靈敏度、低成本、小型化、低功耗等優點的高性能氣體傳感器受到了國內外廣泛關注，而要實現傳感器性能的優化，關鍵在于開發具有同時優異響應特性的氣敏材料。當前以二氧化錫、二氧化鈦等為代表的無機半導體是應用最為廣泛的氣敏材料之一，其具有制備簡便，檢測氣體種類多等優點，但同時也存在一些不足，如響應靈敏度不夠高，響應回復性和響應時間等還不夠理想等。特別是這類氣敏材料和氣體傳感器通常需要加熱在較高溫度下才能具有氣敏響應。這使得其能耗較高，難以制備便攜式儀表。同時高的工作溫度影響傳感器的穩定性，而且不適宜在存在易爆氣體的場所使用，使其應用受到一定限制。為了解決這一問題，降低傳感器工作溫度以致實現室溫檢測，通常采用將無機半導體氣敏材料與貴金屬等摻雜，將材料納米化，或者將其與導電高分子氣敏材料復合等方法，以期提高敏感材料比表面積，促進氣體吸附及敏感膜表面反應動力學過程等，從而增加在室溫下的響應靈敏度。近年來，納米結構碳材料研究十分活躍，從零維的富勒烯發展到一維碳納米管和二維石墨烯。它們在傳感器的制備及性能改進上的研究也受到重視。已經有很多報道利用碳納米管的納米尺寸效應及極大的比表面積制備得到了高靈敏度，快響應的氣體傳感器。研究還發現石墨烯與無機半導體氣敏材料復合可明顯提高其響應靈敏度，并加快響應，甚至有望實現室溫下的高靈敏度氣體響應。這方面研究目前已成為傳感器研究的重要方向之一，發展非常迅速。
發明內容
本發明的目的是提供一種在室溫下具有高靈敏度氣體響應特性的石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣敏傳感器及其制作方法。本發明的石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器，具有陶瓷基體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發有多對叉指金電極，在叉指金電極上連接有引線，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有氣敏薄膜，該氣敏薄膜為石墨烯和二氧化錫的納米復合物。石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器的制備方法，包括以下步驟
(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為0.01 mg/mL 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液,然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 00225、. 1125 :0. 005、. 05，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在8(T12(TC下反應f 12小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/ 二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在80 140°C下熱處理0. 5 3小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。本發明的優點是
I)所制備的石墨烯/ 二氧化錫復合物具有精細的三 維納米結構，大的比表面積，使傳感器在室溫下具有很高的響應靈敏度，快速響應和良好的響應可逆性，解決了二氧化錫氣體傳感器通常需要加熱在高溫下才能工作的問題。2)采用水熱法一步合成石墨烯/ 二氧化錫復合物，方法操作簡單，成本低廉，簡單易行。而且可以通過控制水熱時間，水熱溫度及前驅體溶液的組成等參數方便地實現復合物的組成、結構和形貌等的調控。3)納米復合物前驅體中氧化石墨烯的引入，為二氧化錫納米晶粒的生長提供了良好的模板，由此可以獲得尺寸很小的二氧化錫納米粒子，其可以緊密分布在還原的石墨烯納米片層上，同時還可進行組裝形成花瓣狀納米片填充石墨烯片層空隙，形成具有極大比表面積的三維納米結構，可極大地促進氣體吸附和擴散，有利于提高響應靈敏度。此外，氧化石墨烯的引入還可以促進二氧化錫選擇性地沿某些晶面取向生長，這也可促進其與檢測氣體之間催化反應，提高響應靈敏度。4)納米復合物中石墨烯的引入，可顯著提高復合氣體傳感器的導電性，避免通常二氧化錫氣體傳感器因其室溫電阻過高，響應靈敏度極低而難以實現室溫檢測的問題。5)采用氯化亞錫作為二氧化錫的前驅體，比四氯化錫等做前驅體更容易制備得到具有納米尺寸的大比表面積二氧化錫晶體，且水熱反應溫度較低，時間較短。6)采用水熱法一步原位制備石墨烯/ 二氧化錫納米復合物，可顯著提高石墨烯與二氧化錫的結合，提高氣體傳感器的導電性，有利于實現室溫檢測。制備的混合物溶液可采用滴涂等方法在叉指電極上成膜，加工性好，可方便地制備氣體傳感器，解決了二氧化錫氣體傳感器通常需要高溫燒結，加工較復雜的問題。
圖I是本發明的氣體傳感器的結構示意 圖2是石墨烯/二氧化錫納米復合物的掃描電鏡 圖3是石墨烯/二氧化錫納米復合物的高分辨率透射電鏡 圖4是石墨烯/二氧化錫納米復合氣體傳感器對于氨氣的室溫動態響應曲線；
圖5是石墨烯/二氧化錫納米復合氣體傳感器對于氨氣的室溫響應靈敏度隨氣體濃度變化曲線；
圖6是石墨烯/ 二氧化錫納米復合氣體傳感器對于50 ppm氨氣室溫響應的重復性曲線。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例進一步說明本發明。參照圖1，本發明的石墨烯/ 二氧化錫電阻型薄膜氣敏傳感器具有陶瓷基體1，在陶瓷基體表面光刻和蒸發有多對叉指金電極2，在叉指金電極上連接有引線4，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有氣敏薄膜3，該氣敏薄膜為石墨烯和二氧化錫的納米復合物。實施例I
(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為0.01 mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 00225 :0. 01，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在80°C下反應2小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在140°C下熱處理0. 5小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。實施例2:
(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為5mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 00225 :0. 005，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在100°C下反應12小時，制得石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在80°C下熱處理3小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。實施例3:
(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為5mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 0225 :0. 025，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在120°C下反應12小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在100°C下熱處理2小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。實施例4:
(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為0.I mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 1125 :0. 05，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在120°C下反應I小時，制得石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在100°C下熱處理I小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。實施例5:(1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用；
(2)配制濃度為0.01 mg/mL氧化石墨烯水溶液，然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0.0225 :0. 02，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在120°C下反應8小時，制得石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液；
(3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在100°C下熱處理2小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。制備的石墨烯/ 二氧化錫納米復合物的掃描電鏡照片如圖2所示，由圖2可以看出，復合物中石墨烯納米片層之間填充有排列成花瓣狀的二氧化錫納米片層，其組成三維結構，而透射電鏡圖(圖3)為納米片層石墨烯上緊密排布的二氧化錫納米粒子，可以看出二氧化錫粒子尺寸極小，直徑小于5 nm。電鏡照片說明制得的石墨烯/ 二氧化錫納米復合物 具有精細的三維納米結構，其比表面積很大，經測定達到100 m2/g。制備的石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器在室溫下對于不同濃度氨氣的動態響應曲線見圖4。可以看出，復合氣體傳感器對于不同濃度的氨氣均具有快速響應，響應時間均小于I分鐘，而且響應具有良好的可逆性。制備的石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器在室溫下對于不同濃度氨氣的響應靈敏度曲線見圖5。可以看出，該傳感器在室溫下對于低濃度氨氣具有較高的響應靈敏度，對于50 ppm氨氣達到16%。制備的石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器在室溫下對于50 ppm氨氣的響應重復性曲線見圖6。可以看出在室溫下經過氨氣-氮氣多個循環測試，其響應曲線形狀幾乎不變，表明該傳感器具有良好的響應重復性。
權利要求
1.石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器，其特征在于它具有陶瓷基體(1)，在陶瓷基體表面光刻和蒸發有多對叉指金電極⑵，在叉指金電極上連接有引線⑷，在陶瓷基體和叉指金電極表面涂覆有氣敏薄膜⑶，該氣敏薄膜(3)為石墨烯和二氧化錫的納米復合物。
2.制作權利要求I所述的石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)清洗表面光刻和蒸發有叉指金電極的陶瓷基片，烘干備用； (2)配制濃度為0.01mg/mL 5 mg/mL氧化石墨烯水溶液,然后加入二水合二氯化錫和脲，氧化石墨烯水溶液、二水合二氯化錫和脲的重量比為I :0. 00225、. 1125 :0. 005、. 05，攪拌及超聲波振蕩使充分混合，制得前驅體溶液，將前驅體溶液加入水熱釜中在8(T12(TC下反應f 12小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合物溶液； (3)將步驟(2)制備的石墨烯/二氧化錫納米復合物溶液滴涂在步驟(I)的具有陶瓷基底的叉指金電極表面，在80 140°C下熱處理0. 5 3小時，制得石墨烯/ 二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器。
全文摘要
本發明公開的石墨烯/二氧化錫納米復合電阻型薄膜氣體傳感器，是以陶瓷為基體，在陶瓷基體表面光刻和蒸發有多對叉指金電極，其上涂覆石墨烯和二氧化錫納米復合物氣敏薄膜，制得的電阻型薄膜氣體傳感器，制備工藝簡單，成本低。因氣敏薄膜是由具有三維納米結構的石墨烯納米片層和具有定向生長特性的二氧化錫納米晶體顆粒復合物組成，石墨烯的引入能很好的降低傳感器元件的電阻，而三維納米結構的形成可顯著提高復合物的比表面積，促進氣體吸附和擴散，從而極大地提高元件的室溫氣敏響應靈敏度。對低濃度氨氣具有響應靈敏度高，響應快速，回復性好，特別是能在室溫下檢測等特點，可廣泛應用于工農業生產過程及大氣環境中氨氣濃度的室溫檢測與控制。
文檔編號G01N27/04GK102636522SQ20121008743
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者李揚, 楊慕杰, 林乾乾 申請人:浙江大學