CO₂-小分子-聚合物體系溶解度測量方法及石英晶體微天平的制作方法

專利名稱：CO₂-小分子-聚合物體系溶解度測量方法及石英晶體微天平的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種石英晶體微天平，以及用該石英晶體微天平測量二氧化碳-小分子-聚合物體系飽和溶解度的方法。
背景技術：
高壓二氧化碳指二氧化碳體系壓力高于5MPa時的二氧化碳。當體系溫度高于31°C并且壓力高于7. 3MPa時的二氧化碳稱為超臨界二氧化碳。在超臨界CO2-聚合物二元體系中，超臨界CO2對聚合物的改性可歸納為超臨界CO2塑化聚合物，改變聚合物分子鏈的微環境，顯著增大聚合物自由體積，提高聚合物鏈的運動能力，進而改變CO2-聚合物的熱力學性質。這些熱力學性質包括超臨界CO2在聚合物中的溶解度、聚合物中滲透超臨界CO2后體積的膨脹、玻璃化溫度退化、粘度變化以及表面張力的變化等。它們成因于超臨界CO2分子與聚合物分子鏈之間的相互作用。本質上，這種相互作用決定于純物質的化學結構及其聚集態結構。隨著近年來研究工作的不斷深入，超臨界CO2滲透進入聚合物的二元體系中，溶解度、玻璃化溫度的實驗測定和模擬計算已不是最終目標。實際應用中，更多的是需要將第三組份通過超臨界CO2載運滲透到聚合中，發揮小分子的功能化作用，如藥物的載運和控制釋放、聚合物接枝、成核劑的滲透納米結晶等。有時第三元組分在超臨界CO2中溶解度極低，或在超臨界CO2-聚合物二元體系中分配系數很小(分配系數定義為第三組分在聚合物相中的濃度與在超臨界CO2相濃度之比)，或超臨界CO2對聚合物溶脹能力不夠，往往需要添加助溶劑來改善各組分之間的相互作用，促進滲透質向聚合物晶格中的滲透。此時系統為三元或四元體系，其熱力學性質變得非常復雜。測定CO2在聚合物中溶解度方法一般有4類重量測定的方法，壓力變化的測定方法，體積膨脹的測定方法以及石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance,簡稱QCM)方法。傳統的QCM方法主要由以下部件組成高壓池，石英晶片，鎖相振蕩器以及頻率計數器。高壓池是一個單一的可承受一定壓力的反應池，簡稱單池QCM。當研究超臨界0)2對聚合物的塑化作用時，將鍍膜后的石英晶片置于高壓池內，通過頻率計數器記錄不同溫度壓力下石英晶片的反饋頻率，從而計算超臨界0)2在聚合物中的溶解度。QCM是質量感測設備，能夠在石英晶體上實時地測量極微小的質量變化，靈敏度為0. 001 u g。當研究超臨界CO2-小分子-聚合物三元體系時，測定超臨界CO2中小分子在聚合物中溶解度的原理是在石英晶體薄片的兩面涂上聚合物膜，通過電極給石英晶體加載適當的頻率，當聚合物吸附小分子物質時，其質量增加，反饋頻率減小，頻率變化與質量增加呈很好的線性關系，極小的質量變化在頻率響應中均能得到體現，因此測量精度高，可在線測定。反饋頻率與石英晶片表面質量的線性關系可用Saurbrey公式(G. Sauerbrey. Useof quartz vibration for weighing thin films on a microbalance. Zeitschrift FurPhysik，155(2) :206-222,1959.)表示
權利要求
1.一種石英晶體微天平，其包括一高壓池和一與該高壓池相連接的頻率反饋裝置；該高壓池帶有一第一控溫裝置、一第一壓力測試裝置和一第一放空閥，該第一控溫裝置用于控制該高壓池中的溫度，該第一壓力測試裝置用于測試該高壓池中的壓力，其特征在于，該石英晶體微天平還包括一用于容納小分子的小分子池，該小分子池帶有一第二控溫裝置和一第二壓力測試裝置，該第二控溫裝置用于控制該小分子池中的溫度，該第二壓力測試裝置用于測試該小分子池中的壓力；該高分子池和該小分子是可連通的；該石英晶體微天平還包括一氣體供給裝置、一真空泵、一過濾裝置和一氣體循環泵，該氣體循環泵用于使氣體在該高分子池、該小分子池和該氣體循環泵中形成一雙池循環或者使氣體在該高分子池和該氣體循環泵中形成一單池循環，該雙池循環與該真空泵和該氣體供給裝置不連通，該單池循環與該小分子池、該真空泵和該氣體供給裝置不連通；該過濾裝置用于防止未溶解的小分子進入該氣體循環泵中，該過濾裝置分別與該小分子池和該氣體循環泵可連通；該氣體供給裝置用于向該高壓池和/或該小分子池輸送氣體并且使該高壓池和/或小分子池中壓力達到測試壓力，該真空泵用于對該高壓池和/或該小分子池抽真空。
2.如權利要求I所述的石英晶體微天平，其特征在于，所述的高壓池還帶有一第一安全閥；和/或，所述的小分子池還帶有一第二安全閥、一視窗鏡頭、一磁力攪拌裝置和一第二放空閥中的一種或多種。
3.如權利要求I或2所述的石英晶體微天平，其特征在于，所述的氣體供給裝置為氣體鋼瓶、高壓氣體泵或高壓氣體產生裝置；所述的高壓氣體產生裝置由一氣體存儲罐、一第三控溫裝置、一第三壓力測試裝置、一第三放空閥和一第三安全閥組成，該第三放空閥以及該第三安全閥分別與該氣體存儲罐相連接；和/或，該過濾裝置直接集成在該小分子池上。
4.如權利要求I所述的石英晶體微天平，其特征在于，該氣體供給裝置通過依次連接的一第一通路、一第二通路和一第三通路與該高壓池連接，該氣體供給裝置通過依次連接的該第一通路和一第四通路與所述的小分子池連接；該第一通路、該第二通路、該第三通路和該第四通路較佳地為一體成型式管道或分體式管道。
5.如權利要求4所述的石英晶體微天平，其特征在于，該第一通路上設有一第一閥件，該第三通路上設有一第二閥件，該第四通路上設有一第三閥件；當該第一閥件、第二閥件和第三閥件開啟時，該氣體供給裝置同時向該高壓池和該小分子池提供氣體；當該第三閥件關閉，該第一閥件和第二閥件開啟時，該氣體供給裝置僅向該高壓池提供氣體。
6.如權利要求4所述的石英晶體微天平，其特征在于，該真空泵通過依次連接的一第五通路和該第三通路與該高壓池連接，該真空泵通過依次連接的該第五通路、該第二通路和該第四通路與該小分子池連接；該第二通路、該第三通路、該第四通路和該第五通路較佳地為一體成型式管道或分體式管道。
7.如權利要求6所述的石英晶體微天平，其特征在于，該第五通路上設有一第四閥件，該第四閥件與該第一閥件不能同時開啟；當該第一閥件關閉，該第二閥件、第三閥件和第四閥件開啟時，該真空泵同時對該高壓池和該小分子池抽真空；當該第一閥件和該第三閥件關閉，該第二閥件和第四閥件開啟時，該真空泵僅對該高壓池抽真空。
8.如權利要求1、6 7任一項所述的石英晶體微天平，其特征在于，該高壓池、一第六通路、一第七-A通路、一第八通路、該氣體循環泵和一第九通路依次連接，形成該單池循環的路徑；該高壓池、該第六通路、一第十通路、該小分子池、一第十一-A通路、該第八通路、該氣體循環泵和該第九通路依次連接，形成該雙池循環的路徑；該單池循環與該雙池循環不同時進行；該第六通路、第七-A通路和第十通路較佳地為一體成型式管道或分體式管道；該第七-A通路、第八通路和第十一 -A通路較佳地為一體成型式管道或分體式管道；該過濾裝置較佳地設于該第八通路或第十一 -A通路上。
9.如權利要求1、6 7任一項所述的石英晶體微天平，其特征在于，該高壓池、一第六通路、一第七-B通路、該氣體循環泵和一第九通路依次連接，形成該單池循環的路徑；該高壓池、該第六通路、一第十通路、該小分子池、一第十一 -B通路、該氣體循環泵、該第九通路依次連接，形成雙池循環的路徑；該第六通路、第七-B通路和第十通路較佳地為一體成型式管道或分體式管道；該過濾裝置較佳地設于該第十一 -B通路上。
10.如權利要求8或9所述的石英晶體微天平，其特征在于，該第六通路上設有一第五閥件，該第七-A通路或第七-B通路上設有一第六閥件，該第九通路上設有一第七閥件，該第十通路上設有一第八閥件，該第十一 -A通路或第十一 -B通路上設有一第九閥件，該第四閥件不與該第五 九閥件中的任一個閥件同時開啟；當該第五閥件、第六閥件和第七閥件同時開啟時，該第八閥件和第九閥件關閉，從而形成該單池循環；當該第五閥件、第八閥件、第九閥件和第七閥件同時開啟時，該第六閥件關閉，從而形成該雙池循環。
11.一種二氧化碳-小分子-聚合物體系中的溶解度測量方法，其包括下述步驟 (1)在不連通該高壓池和該小分子池的情況下，將石英晶片置于該高壓池中，測量該石英晶片的基礎頻率Ftl ； (2)在不連通該高壓池和該小分子池的情況下，在該石英晶片上鍍聚合物膜，干燥后將鍍膜后的石英晶片置于該高壓池中，測量該鍍膜后的石英晶片的頻率，重復干燥和測量步驟直至獲得穩定的頻率Fp ;所述聚合物膜的厚度為O. 001 μ m 5 μ m ; (3)在連通該高壓池和該小分子池的情況下，將小分子置于該小分子池后，通過該氣體供給裝置通入二氧化碳以排除該高壓池、該小分子池，以及該單池循環和雙池循環的路徑中的空氣；用該真空泵對該高壓池、該小分子池，以及該單池循環和雙池循環的路徑抽真空，直到位于該高壓池中的所述鍍膜后的石英晶片的頻率保持穩定；當所述的小分子為液態時，在所述的抽真空后分別加熱該高壓池和該小分子池至一相同的測試溫度；當所述的小分子為固態時，在所述的抽真空前或者所述的抽真空后分別加熱該高壓池和該小分子池至一相同的測試溫度； (4)在不連通該高壓池和該小分子池的情況下，通過該氣體供給裝置分別向該高壓池和該小分子池中通入二氧化碳使得該高壓池和該小分子池分別達到相同的第一測試壓力；對于該高壓池二氧化碳在該第一測試壓力下，在該高壓池和該氣體循環泵之間形成單池循環，當位于該高壓池中的該鍍膜后的石英晶片的頻率穩定后，記錄該鍍膜后的石英晶片的穩定頻率^111;對于該小分子池在該第一測試壓力下，使所述小分子在二氧化碳中達到飽和溶解； (5-a)連通該高壓池和該小分子池，使溶解有所述小分子的二氧化碳在該高壓池、該小分子池和該氣體循環裝置之間形成雙池循環，當位于該高壓池中的該鍍膜后的石英晶片頻率達到穩定后，記錄該鍍膜后的石英晶片的穩定頻率F1111; (6)通過Saurbrey公式，由Fp-Fci計算出該聚合物膜的質量Δmp,通過^n-Fp計算出在該第一測試壓力下飽和溶解在該聚合物膜中的二氧化碳的質量^c02，并由Δ^θ2/Δ%計算得在該第一測試壓力下該聚合物膜中的二氧化碳的飽和溶解度知O2 ;通過-Fp計算出在該第一測試壓力下飽和溶解在該聚合物膜中的二氧化碳和小分子的質量^CO2+小分T，并由△mC02+/MHJAmp計算得在該第一測試壓力下該聚合物膜中的二氧化碳和小分子的共同飽和溶解度^o2+小分子;根據、分子=^o2+小分子-知02計算出在該第一測試壓力下，在該二氧化碳-小分子-聚合物體系中小分子的飽和溶解度S/M^。
12.如權利要求11所述的測量方法，其特征在于，該聚合物為熱塑性聚合物，較佳地為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的任一種；該聚合物的數均分子量較佳地為5000 1500000 ；和/或，該石英晶片為AT切的石英晶片，較佳地為雙面AT切石英晶片；該石英晶片的基礎頻率較佳地為5MHz IOMHz。
13.如權利要求11或12所述的測量方法，其特征在于，步驟⑵中所述的鍍聚合物膜通過溶劑揮發法成膜，具體操作方法如下將該石英晶片浸潰在該聚合物的溶液中，取出后揮發溶劑，即得；該聚合物溶液中聚合物的濃度較佳地為O. 5 15wt%，更佳地為O. 8 IOwt %，最佳地為I 5wt% ;和/或，該聚合物膜的厚度為O. 005μπι I μ m，較佳地為O.01 μ m O. I μ m ;和/或,所述聚合物膜的厚度通過Saurbrey公式計算得到，由Fp-Ftl計算出該聚合物膜的質量AmpW而計算得到聚合物膜的厚度；和/或，步驟(2)中所述的干燥為真空干燥；所述干燥的溫度為45°C 100°C,較佳地為50°C 90°C,更佳地為60°C 80。。。
14.如權利要求11所述的測量方法，其特征在于，步驟(3)中所述的小分子為藥物小分子或助溶劑；所述的藥物小分子較佳地為布洛芬、阿莫西林、頭孢拉定、西咪替丁和氧氟沙星中的任一種；所述的助溶劑較佳地為乙醇、丙酮、甲醇、二甲基亞砜和丙二醇中的任一種。
15.如權利要求11所述的測量方法，其特征在于，步驟(3)中所述的測試溫度為25°C 90°C，較佳地為35°C 80°C ;和/或，步驟(3)中所述通入二氧化碳前還進行試壓。
16.如權利要求11 15任一項所述的測量方法，其特征在于，在所述的步驟(5-a)后再進行步驟(5-b)、所述的步驟(6)和步驟(7)； 所述步驟(5-b)的具體操作方法如下在不連通該高壓池和該小分子池的情況下，通過該氣體供給裝置分別向該高壓池和該小分子池中通入二氧化碳使得該高壓池和該小分子池分別達到一相同的第N測試壓力，N為2以上的整數，該第N測試壓力大于第N-I測試壓力；對于該高壓池二氧化碳在該第N測試壓力下，在該高壓池和該氣體循環泵之間形成單池循環，當位于該高壓池中的該鍍膜后的石英晶片的頻率穩定后，記平衡時的頻率為對于該小分子池在該第N測試壓力下，使所述小分子在二氧化碳中達到飽和溶解；連通該高壓池和該小分子池，使溶解有所述小分子的二氧化碳在該高壓池和該小分子池之間形成雙池循環，當位于該高壓池中的所述鍍膜后的石英晶片頻率達到穩定后，記錄該鍍膜后的石英晶片的穩定頻率； 所述步驟(7)的具體操作方法如下通過if-Fp計算出在該第N測試壓力下飽和溶解在所述聚合物膜中的二氧化碳和所述小分子的質量Awc02+小分子，并由^Wco2 +ΜΨ, J Δ Ρ計算得在該第一測試壓力下該聚合物膜中的二氧化碳和小分子的共同飽和溶解度^co2+小分子,〃；由巧^計算出第N測試壓力下與第N-I測試壓力下溶解的二氧化碳的差值，從而計算得第N測試壓力下二氧化碳的飽和溶解度&o2,W根據 S小分子,Af =$C02+小分子,Af Jco2，#計算出 S小分子，N。
全文摘要
本發明公開的石英晶體微天平，包括高壓池和與之相連接的頻率反饋裝置；還包括小分子池、氣體供給裝置、真空泵、過濾裝置和至少一氣體循環泵，高分子池和小分子可連通；氣體循環泵用于使氣體在高分子池、小分子池和氣體循環泵中形成雙池循環或使氣體在高分子池和氣體循環泵中形成單池循環；過濾裝置與小分子池和氣體循環裝置可連通；氣體供給裝置用于向高壓池和/或小分子池輸送氣體并使高壓池和/或小分子池中壓力達到測試壓力，真空泵用于對高壓池和/或小分子池抽真空。本發明還公開用該石英晶體微天平對CO2-小分子-聚合物體系進行溶解度測量的方法，其操作簡便，測得的小分子飽和溶解度、小分子和二氧化碳的共同飽和溶解度準確。
文檔編號G01N5/00GK102621023SQ20121005862
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者曹貴平, 朱正航, 李雪坤 申請人:華東理工大學