專利名稱：基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法及其專用芯片的制作方法
技術領域：
本發明涉及新能源利用和新材料開發交叉領域，具體是指一種基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，該方法利用多外場作用下材料所展現的光電性能來高通量快速篩選半導體光催化劑。
背景技術：
光催化技術在環境保護、太陽能利用和新功能材料開發等方面具有廣闊的應用前景，是具有重大經濟效益和社會效益的高新技術。光催化是解決目前人類所面臨的環境危機和能源危機問題上極具潛力的途徑之一，目前越來越受到人們的關注。光催化的基本原理是，半導體光催化劑在光子的激發下，能夠產生大量的活性物質(還原性電子和氧化性空穴)，來對水體和大氣中的有機污染物進行降解。二氧化鈦(TiO2)是研究最為廣泛的光催化劑，但是TiO2的的禁帶寬度達到3. 2eV，只能吸收太陽光中波長小于385nm的光子,這部分能量只占到太陽能的4% 5*%。另一方面，TiO2內部電子空穴的分離率很低，導致大部分光生電子空穴又再次復合，從而降低了材料的量子效率。因此，如何開發具有可見光響應且光生電荷分離效率更好的新型光催化劑來提高太陽能的利用率，成了國內外研究的焦點。目前評價催化劑的性能主要還是通過構建光催化反應平臺，來模擬有機物降解的過程。這個通用的方法可以描述為將光催化劑安置在一定容積的密封反應器中，然后往反應器中加入一定濃度的液體或者氣體，使待降解物質與催化劑充分接觸，最后利用某種光源來照射光催化劑，同時監測反應器中污染物的濃度變化。反應器中的污染物濃度衰減的越快，表明催化劑的性能越優異，從而來篩選催化性能好的材料體系。但是這樣的降解過程通常要消耗幾個小時到幾十個小時不等，而且每次降解的過程只能評價一種材料體系，所以通過這種催化降解的模擬過程來評價和篩選光催化劑效率是非常低的。不僅如此，表觀降解效率只能展現特定催化劑在特定污染物下所展現的特定降解性能，所能獲得的信息是非常單一和表觀的。因此如何突破傳統方法，實現快速有效的評價和篩選光催化劑將是非常必要的。
發明內容
本發明的目的在于提供一種基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，該方法是快速且高通量的，并且可以獲取催化劑的各種基本物理化學參數；本發明還提供了該方法的一種專用材料芯片。本發明提供的一種基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，通對材料芯片施加包括光照和電壓在內的外場，測量材料芯片中各樣品的電流變化情況，獲取各樣品材料的表觀、物理和化學層次的相關信息，所述材料芯片上有不同成分的材料體系樣品。上述技術方案中，所述半導體材料相關信息包括下述參數中的至少一種光電導、載流子濃度、載流子遷移率、電子空穴復合率、光電轉化效率、載流子壽命、載流子氧化還原能力，以及晶粒的晶界勢壘、表面缺陷濃度和耗盡層寬度；所述的光照為任何能發射光子的照射源產生的輻照光，包括太陽光、氙燈、熒光燈管或LED光源；所述的電場為產生各種形式偏置電壓但是可控的電源信號，包括直流穩壓電源、高精度電流源或函數信號發生器，電源信號為電壓信號或者電流信號；所述外場可以包括熱場，該熱場能夠將材料芯片四周氣氛的溫度在室溫至600°C內實現可控；所述外場也可以還包括磁場，磁場為平行磁場，磁場方向可控 ，磁場覆蓋區域大于材料芯片的面積，并且保證芯片中每個樣品所在的磁場空間強度和方向都是完全一致的；所述外場還可以包括氣氛，該氣氛是指將所述材料芯片置于氣密封的腔體內，腔體內部的氣體氛圍可控，所述腔體內的濕度在5 95% RH內連續可控，控制精度在2% RH以內。本發明提供的所述方法的專用材料芯片，其特征在于，該材料芯片為氧化鋁陶瓷基片，表面印有電極陣列，每個電極引出到基底的邊緣作為電極接口，每個電極上分別制備不同種類的所述材料體系樣品，即待測試的光催化劑材料。本發明旨在提供一種對催化劑進行評價與篩選的新方法。傳統的評價方法是通過構建光催化反應平臺，來模擬光催化的降解過程。該方法耗時長，一次只能評價單個樣品，并且只能獲得表觀的降解性能。本發明中公開的方法是通過建立材料光電性能與光催化性能的聯系，基于光電性能來高通量篩選光催化劑。本發明中涉及的光電性能獲取需要一個高通量的材料芯片，以及光、電、磁、熱、氣氛等多個可控外場的條件。具體而言，本發明具有以下技術特點I、本發明提供了一種新的光催化劑評價和篩選的方法。該方法中所述的測試方法耗時短，一次可對多個樣品進行測試，并且可以獲取材料多層次多參數的性能指標。該方法不但為光催化性能好且太陽能利用率高的材料開發提供了極大的便利，還可以同時建立大量的材料基本性能數據庫，為新材料的設計提供理論支持。2、本發明提供了一種可行的高通量篩選光催化劑的材料芯片的形式。3、本發明提供了多外場綜合測試方法，定義了光電流時域測試、光電流頻域測試、光激發氣敏測試、光霍爾測試等流程。從以上測試中可以獲取材料的光電導、載流子濃度、載流子遷移率、電子空穴復合率、光電轉化效率、載流子壽命、載流子氧化還原能力，以及晶粒的晶界勢壘、表面缺陷濃度、耗盡層寬度等等豐富的信息來評價和篩選光催化劑。
圖I是16陣列光電性能測試用材料芯片示意圖。圖2是材料芯片在多場作用時的光電性能測試示意圖。圖3是典型的光電流時域曲線圖。圖4是典型的光電流頻域曲線圖。圖5是典型的光激發氣敏測試曲線圖。圖6是Ti02/Ce02/Bi203復合體系的IPCE指標圖。
具體實施例方式下面通過借助實施例更加詳細地說明本發明，但以下實施例僅是說明性的，本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。本發明方法所采用的核心器件是一個高通量的材料芯片，芯片中通過高通量技術(絲網印刷，噴墨打印，微滴注等方法)可以制備4 1000個不同成分的材料體系樣品。通過高通量技術制備的每個樣品除了材料的種類不同，其它特征參數必須保持一致，包括樣品的形狀，厚度等等。每個樣品與芯片上的一對電極的一端連接，電極的另一端作為芯片的信號輸出接口。輸出接口通過數據線與采集卡連接，采集卡將采集的信號送給計算機進行分析處理。如圖1所示，光電性能測試所用的材料芯片I的結構為，基底1-1為平整的氧化鋁陶瓷基片，表面印有多個電極構成的電極陣列1-2，每個電極引出到基底1-1的邊緣作為電極與外部件的接口，每個電極上分別制備不同種類的半導體材料1-3，即待測試的光催化劑材料。如圖2所示，材料芯片I在多外場作用下的光電性能測試，測試過程中測試條件有光照2和電壓3，還可以根據需要選擇疊加熱場4、磁場5和氣氛6中的任一種或幾種。然后通過電流計7來檢測材料芯片I中樣品的電流變化情況，從而獲得表觀、物理和化學層次的半導體材料相關信息，來對其能否作為光催化劑進行判斷和篩選。所述半導體材料相關信息包括下述參數中的至少一種光電導、載流子濃度、載流子遷移率、電子空穴復合率、光電轉化效率、載流子壽命、載流子氧化還原能力，以及晶粒的晶界勢壘、表面缺陷濃度、耗盡層寬度等等豐富的信息。本發明所述的光電性能，涉及材料芯片上的每個樣品在至少有光照和電場的外場作用下，所體現出來的光電流變化。電流的采集范圍需要在1X10_9 1X10_3A(A表示安培，電流單位)之間。另外，根據不同的測試需求可以在光電性能測試過程中選擇性疊加其他外場。通過一系列的光電性能測試，從中可以提取測試樣品的各種物理化學性能參數，來預期其光催化應用性能，從而實現催化劑的快速評價和篩選的目的。所述的光照，包括任何能發射光子的照射源產生的輻照光，涉及常見的太陽光、氙燈、熒光燈管、LED光源等等。光源可以是全光譜(200-900nm)，也可以是某一單一波長。光的輻照必須是均勻照射在材料芯片的表面，以保證每個樣品接收的光強一致。對于非平行光源需在光源和材料芯片之間添加毛化的濾光片使得光線均勻化。濾光片可以是高光透過率的玻璃或者塑料。所述的電場，包括任何可以產生各種形式偏置電壓但是可控的電源信號，涉及直流穩壓電源、高精度電流源、函數信號發生器等等。電源信號可以是電壓信號或者電流信號，也可以是直流信號或者交流信號。電源信號通過材料芯片的電極接口施加在芯片中每個樣品上。所述的熱場，是能夠將芯片四周氣氛的溫度在一定范圍內實現精確可控，其中溫度控制范圍應該在室溫至600°C。所述的磁場，應該是平行磁場，磁場方向可控，磁場覆蓋區域大于材料芯片的面積，保證芯片中每個樣品所在的磁場空間強度和方向都是完全一致的。所述的氣氛，涉及一個氣密性良好的腔體，腔體內部可以安置材料芯片，并且腔體內部的氣體氛圍通過一些外設是可控的。外設包括氣體鋼瓶、氣體質量流量控制器，空氣發生器，干燥管，增濕器，濕度傳感器，管道，接頭，閥門等等。特別的，對于腔體內的濕度可以在5 95% RH (% RH表示相對濕度)內連續可控，控制精度在2% RH以內；對于氣氛中某一種有機物的濃度可以控制在IOppb 5000ppm(ppb和ppm分別表示十億分之一和百萬分之一的體積濃度)范圍，且濃度的控制精度在8%以內；對于調節氧分壓的濃度，可以通過通入惰性氣體和氧氣的混合氣體，氧分壓的控制精度應該在I %以內。下面通過借助實施例更加詳細地說明本發明，但以下實施例僅是說明性的，本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
實施例I圖3為典型的光電流時域測試曲線。該測試選用的為ZnO樣品，光源選用的是波長為365nm的紫外LED燈，電場選擇的是普通穩壓電源輸出的直流電壓IV。測試過程中依次進行如下操作，20秒時刻接通直流IV偏壓，40秒時刻打開光源照射，450秒時刻關閉光源。整個光電流時域測試曲線可以分為三個部分。通電之后，開光之前的階段為暗態穩定階段；光照的過程，為光電流響應階段；斷光之后的階段為光電流弛豫階段。其中，暗態穩定階段的光電流，指示的是半導體材料的暗電流，對應材料內部載流子平衡態的信息；響應階段的光電流，指示的是在光子激發下材料內部價帶電子被大量激發到導帶的過程。當電子空穴的產生率與復合率達到一致時，光電流也逐漸趨于平衡階段；弛豫階段的光電流，指示的是再沒有光子的持續激發條件下，大量的非平衡態電子與空穴開始復合的過程，直至重新達到暗態穩定階段。我們知道，電流計所獲得的電流即為光電流，光電導即為光電流與外加偏壓的比值。電流值可以表示為I = qnrayraFA，其中q為電子電荷量，Iicb為導帶電子濃度，μ 為導帶電子遷移率，F為電場強度，A為電極間樣品的橫截面積。因此通過測試電流曲線的多參數擬合，即可獲得載流子濃度和載流子遷移率的信息(ZnO為η型半導體，η型半導體中載流子主要為導帶電子，此處的導帶電子濃度即為載流子濃度，以下不再說明)。進一步的，導帶電子濃度又可以表示為nffl= β aWT。其中β代表每吸收一個光子產生的電子空穴對數，即量子產額，W代表光源的以光子數計算的光強度，α代表樣品的吸收系數，a W代表單位體積內光子的吸收率，τ代表光生導帶電子的壽命。因此獲得了載流子濃度之后，可以進一步計算出載流子壽命。可見通過對時域光電流曲線的擬合我們可以獲得測試材料所具有豐富的物理化學參數，并利用這些參數還可以更進一步的獲得諸如，電子空穴復合率R
=nBC/ τ，以及光電轉化效率Π^Ε=￥χ|χ$χ100% (其中H為樣品的厚度)等等物理量。
很顯然材料的這些物理量與其光催化性能有著緊密的聯系，例如光電轉化效率越高，載流子壽命越長，電子空穴復合率越低，光催化性能應該越好等等，從來實現光催化劑的評價和篩選。實施例2圖4為典型的光電流頻域測試曲線。該測試選用的是ZnO樣品。光源選擇的是全光譜的氙燈，后接單色儀來實現可控單一波長光源的輸出。偏壓選擇的是普通穩壓電源輸出的直流電壓IV。測試過程中進行如下操作，一直保持IV電壓的接通，控制單色儀以lnm/s的速率，從200nm到900nm依次輸出單一波長光源，記錄回路中的電流變化，并將此測試過程稱為正向光電流頻域測試曲線。相應的，如果其他條件不變，而波長的輸出是從900nm到200nm，我們將此過程稱為反向光電流頻域測試曲線。圖4即展示了此典型實施例中的正，反向光電流測試曲線。
此測試與紫外可見吸收譜類似，但是有著本質的區別。紫外可見吸收譜只能考察材料對光的吸收能力，而光子的吸收不代表能有效地激發電子空穴對，而且光激發的電子與空穴可能快速復合而不能遷移到晶粒表面來參與催化化學反應，所以光吸收性能的表征是表面的，往往與光催化性能相去甚遠。我們知道只有遷移到顆粒表面的電子才能形成電流，所以光電流頻率測試曲線相比紫外可見吸收譜有著更深入的物理意義。通過整條曲線不同的峰強，峰位及拐點，我們可以分析材料對不同波長光子的利用率，以及材料本征禁帶寬度和缺陷能級信息做出準確判斷，從而推測材料的光催化性能及其適用波段。一般來說，光電流頻域測試曲線峰強越強的波段，表示對該波段的光子利用率越高，拐點越多代表缺 陷越多，可提供電子激發的能級位置越多，并且每個拐點對應的光子能量即代表光激發所產生載流子的氧化還原能力。該測試從本質上給高效催化劑和全光譜催化劑的開發提供了便利。實施例3圖5為典型的光激發氣敏測試曲線。該測試選用的是ZnO和TiO2樣品，光源選擇的是365nm紫外LED平板光源。偏壓選擇的是普通穩壓電源輸出的直流電壓IV。有機氣氛選擇的是75ppm甲醛氣體。測試過程中進行如下操作，依次接通外加偏壓和紫外光源，待光電流達到穩態之后，通入甲醛氣氛(氣流流速為500ml/min)，不同的材料會體現出不同的響應動力學特性，如圖5所示。通過響應速率的不同可以分析，材料耗盡層的相關信息。耗盡層是分離光生電子空穴的重要結構，一般對還原性氣氛越敏感(敏感度S = Ig/Ip)，材料的耗盡層寬度越大，晶粒的晶界勢壘越高，表面缺陷濃度越低，電子空穴分離效果越好，光催化材料的性能越好。此外選擇其它不同的外場，并根據發明內容中敘述的參數范圍進行選擇，可以組合出很多極具特色的測試手段。例如，可以選擇光照和磁場，可以進行光霍爾測試，來精確測定非平衡光生電子的遷移率；也可以選擇氣氛和光照，來模擬光催化的過程，即通過材料在不同氣氛下得電流大小，來快速識別光催化劑對污染物的選擇性；還可以選擇材料在光照和交流外電場作用下，反映出的阻抗譜特性來研究光激發條件下異質結的電荷轉移特性等等，此處不再一一贅述。由于本方法采用了高通量材料芯片，不論哪一種測試方式都可以同時獲得多種材料體系的指標信息，實現快速高效篩選材料的目的。例如我們在材料芯片中合成了 TiO2/Ce02/Bi203復合體系中不同的66種組分，然后提取了這些66種材料樣品所具有光電轉化效率(IPCE)(如圖6所示)，很明顯可以看出在光電轉化效率這個催化劑評價指標下，將TiO2/Ce02/Bi203按照2 5 3混合的復合材料具有最好的性能。總之，本發明通過半導體在不同外場作用下所展現的光電性能來評價和篩選光催化劑。本發明所述的方法一方面是快速且高通量的，幾分鐘的時間內可以得到幾十種光催化劑的性能數據，從而大大提高新型光催化材料開發的效率。另一方面本方法可以獲得催化劑的各種基本物理化學參數，來指導催化劑的實際應用，并建立性能數據庫，對更廣泛的光電材料的篩選都是有著潛在應用價值的。以上所述為本發明的一些較佳實施例而已，但本發明不應該局限于實施例和附圖中所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。
權利要求
1.一種基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，其特征在于，該方法通對材料芯片施加包括光照和電壓在內的外場，測量材料芯片中各樣品的電流變化情況，獲取各樣品材料的表觀、物理和化學層次的相關信息，所述材料芯片上有不同成分的材料體系樣品。
2.根據權利要求I所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，其特征在于，所述相關信息包括下述參數中的至少一種光電導、載流子濃度、載流子遷移率、電子空穴復合率、光電轉化效率、載流子壽命、載流子氧化還原能力，以及晶粒的晶界勢壘、表面缺陷濃度和耗盡層覽度。
3.根據權利要求I或2所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述的光照為任何能發射光子的照射源產生的輻照光，包括太陽光、氙燈、熒光燈管或LED光源。
4.根據權利要求I或2所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述的電場為產生各種形式偏置電壓但是可控的電源信號，包括直流穩壓電源、高精度電流源或函數信號發生器，電源信號為電壓信號或者電流信號。
5.根據權利要求I或2所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述外場還包括熱場，該熱場能夠將材料芯片四周氣氛的溫度在室溫至600°C內實現可控。
6.根據權利要求I或2所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述外場還包括磁場，磁場為平行磁場，磁場方向可控，磁場覆蓋區域大于材料芯片的面積，并且保證芯片中每個樣品所在的磁場空間強度和方向都是完全一致的。
7.根據權利要求I或2所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述外場還包括氣氛，該氣氛是指將所述材料芯片置于氣密封的腔體內，腔體內部的氣體氛圍可控。
8.根據權利要求7所述的基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法，所述腔體內的濕度在5 95% RH內連續可控，控制精度在2% RH以內。
9.一種權利要求I所述方法的專用材料芯片，其特征在于，該材料芯片為氧化鋁陶瓷基片，表面印有電極陣列，每個電極引出到基底的邊緣作為電極接口，每個電極上分別制備不同種類的所述材料體系樣品，即待測試的光催化劑材料。
全文摘要
本發明公開了一種基于光電性能高通量篩選光催化劑的方法及其專用芯片。傳統的光催化劑的評價是通過構建光催化反應器，來模擬有機物的降解過程。此方法耗時長，一次只能對一個樣品進行測試，而且僅能獲得材料的表觀降解性能。本發明公開的方法涉及一個用于測試的高通量材料芯片，以及光、電、熱、磁、氣氛等多個可控外場。高通量的材料芯片保證了高的篩選效率，任意多個外場的組合可以進行光電流的時域測試，光電流頻域測試，光霍爾測試，光激發氣敏測試等等各種測試流程，來對光催化劑用半導體材料進行評價和篩選。該方法不但可以高通量的預測材料的光催化性能，還能獲得豐富的材料的物理化學性能參數，在高性能且高太陽能利用率的新型光催化劑開發中有應用前景。
文檔編號G01N21/00GK102621062SQ201210045659
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月27日 優先權日2012年2月27日
發明者余雪里, 劉源, 曾大文, 謝長生, 鄒志軍 申請人:華中科技大學