專利名稱：基于拉曼光譜疊加的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法
技術領域：
本發明屬于化學計量學領域，涉及一種混合物中物質的光譜測量方法，尤其涉及一種甲醇汽油中甲醇含量的測量方法。
背景技術：
隨著我國經濟的高速發展，汽車使用量的快速增加，國內市場對汽油的需求量迅速增大，已給我國的石油供給與環境保護帶來了巨大壓力。改變石油短缺、環境嚴重污染的唯一方法就是減少對石油的依賴，開發綠色高效清潔替代能源。甲醇汽油作為普通汽油的替代品，是一種“以煤代油“路徑，可直接替代普通汽油，在緩解汽油供應緊張的同時，有很好的環保效益，對國家生態經濟的可持續發展、社會的進步都具有十分重要的意義。甲醇汽油是甲醇、汽油及添加劑的混合物。甲醇摻入量一般為5% 30%。以摻入 15%者為最多，稱M15甲醇汽油。甲醇的熱值約為汽油的一半，在不改動汽車發動機壓縮比的前提下，甲醇含量必須固定在一定范圍內。若含量過低，則會導致辛烷值太低而損害發動機；含量過高，則會導致燃料熱值不夠，增大油耗，提高成本。2009年底，我國正式頒布了車用高比例甲醇汽油產品標準《車用甲醇汽油(M85)》，要求甲醇在甲醇汽油中的含量為85% 左右。陜西省已經全面推廣使用M15甲醇汽油。在國家標準(M85)以及各省的地方標準中， 如河北省地方標準《M30車用甲醇汽油》、《車用甲醇汽油組分油》，山西省地方標準DB14/T 92-2002，浙江省地方標準DB33/T 756. 2-2009等，都對甲醇汽油中的甲醇含量作了嚴格的要求。在各類標準中，測量甲醇含量的法定方法包括氣相色譜法與分餾法。這兩種方法測量精確，但是操作復雜，檢測周期長，設備復雜，不適合于現場檢測。同時，氣相色譜法還需要進行內標。為此，需要開發混合汽油中甲醇含量的快速準確測量方法，它對于甲醇汽油的品質控制和檢驗都有著至關重要的意義。目前的快速檢測方法主要采用近紅外光譜與拉曼光譜分析法。這類方法首先利用近紅外或拉曼光譜儀獲得待測油品的光譜數據，然后與數據庫中大量的訓練樣本(指已知甲醇含量與對應光譜的油樣)的光譜進行比對，進而估算出甲醇汽油中甲醇含量。此類方法，測量速度快、使用方便。但這兩類方法存在的主要問題是，需要收集大量的不同基礎油、 不同甲醇含量的訓練樣本，這樣才能保證對待測油品甲醇含量的檢測精度。同時，由于近紅外光譜的分子吸收特性，測量結果易受其它醇類干擾。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于拉曼光譜疊加的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法，該方法簡便、有效。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法，該方法包括以下步驟
(I)將甲醇加入某一基礎油中，配置任意體積含量的甲醇汽油；基礎油使用拉曼光譜儀測量基礎油、上述甲醇汽油以及純甲醇的拉曼光譜；首先對得到的光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理；然后對基礎油與甲醇汽油光譜進行飽和烴特征峰歸一化，得到光譜A與光譜B ;對純甲醇光譜進行最大值歸一化，得到光譜C ；
所述基礎油指由催化汽油、重整汽油及MTBE混合而成的不含甲醇的常規汽油。(2)將光譜B表示為基礎油光譜A、純甲醇光譜C的加權代數和，建立該基礎油對應的光譜線性疊加公式
B=kI[(I-m)A]+k2(mC) +E ；
式中，m為甲醇汽油中甲醇的體積百分比濃度，E為光譜測量誤差，kl=a，k2=aK，a為系統參數，K為甲醇在甲醇汽油中的相對拉曼強度，
然后利用最小二乘法，可得kl、k2，利用K=k2/kl，可得光譜線性疊加公式中關鍵參數 K，最后將光譜A以及參數K存入光譜數據庫；
(3)選擇不同的基礎油，重復進行步驟I和2，由此可建立不同基礎油對應的光譜線性疊加公式，以及一個包含各種基礎油的光譜及其參數K的光譜數據庫；
(4)對于基礎油類型未知、甲醇含量亦未知的待測油樣，使用拉曼光譜儀測量其光譜; 首先對該光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理，并進行飽和烴歸一化，得到光譜D ；
(5)從光譜數據庫中選擇不同的基礎油光譜A及其相關參數K，利用光譜疊加公式， D=k3A+k4KC+E,其中k3=a(l_m), k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4 ;選擇所有情況中估算誤差最小的系數k3、k4作為最終的估算系數，利用k3、k4計算出m，由此得到該甲醇汽油樣品中的甲醇含量。本發明的有益效果是，本發明基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法測量速度快，分析精度高，所需標定樣本大幅度減少，為甲醇汽油在我國的推廣過程中提供了一種便捷的檢測手段。
圖I是某煉油廠基礎油光譜；
圖2某煉油廠M20光譜；
圖3是純甲醇光譜；
圖4處理后某煉油廠基礎油光譜；
圖5處理后某煉油廠M20光譜；
圖6處理后純甲醇光譜；
圖7某汽油調和站基礎油光譜；
圖8某汽油調和站M30光譜；
圖9處理后某汽油調和站基礎油光譜；
圖10處理后某汽油調和站M30光譜；
圖11部分測試樣品光譜；
圖12處理后部分測試樣品光譜。
具體實施方式
本發明基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法，包括以下步驟
1、將甲醇加入某一基礎油中，配置任意體積含量的甲醇汽油；使用拉曼光譜儀測量基礎油、上述甲醇汽油以及純甲醇的拉曼光譜。首先對得到的光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理。然后對基礎油與甲醇汽油光譜進行飽和烴特征峰歸一化，得到光譜A 與光譜B ;對純甲醇光譜進行最大值歸一化，得到光譜C。2、將光譜B表示為基礎油光譜A、純甲醇光譜C的加權代數和，建立該基礎油對應的光譜線性疊加公式
B=kI[(I-m)A]+k2(mC) +E ；
式中，m為甲醇汽油中甲醇的體積百分比濃度，E為光譜測量誤差，kl=a，k2=aK，a為系統參數，K為甲醇在甲醇汽油中的相對拉曼強度，
然后利用最小二乘法，可得kl、k2，利用K=k2/kl，可得光譜線性疊加公式中關鍵參數 K，最后將光譜A以及參數K存入光譜數據庫。3、選擇不同的基礎油，重復進行步驟I和2，由此可建立不同基礎油對應的光譜線性疊加公式，以及一個包含各種基礎油的光譜及其參數K的光譜數據庫。4、對于基礎油類型未知、甲醇含量亦未知的待測油樣，使用拉曼光譜儀測量其光譜。首先對該光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理，并進行飽和烴歸一化，得到光譜D。5、從光譜數據庫中選擇不同的基礎油光譜A及其相關參數K，利用光譜疊加公式， D=k3A+k4KC+E,其中k3=a(l_m), k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4。選擇所有情況中估算誤差最小的系數k3、k4作為最終的估算系數，利用k3、k4計算出m，由此得到該甲醇汽油樣品中的甲醇含量。以下結合附圖和實例，進一步說明本發明。實施例I :
實例光譜測試條件為激光器中心波長為785nm,探頭為InPhotonics拉曼探頭,光譜儀使用美國海洋光學公司QE65000型光譜儀。設定光譜儀積分時間10s，采集10次取平均。I、對于某煉油廠基礎油，配置甲醇含量20%的甲醇汽油(記為M20)。使用拉曼光譜儀測量基礎油、已知甲醇體積含量的甲醇汽油和純甲醇的拉曼光譜。分別如圖I、圖2、圖3 所示。首先對得到的光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理。然后對基礎油與甲醇汽油光譜進行飽和烴特征峰歸一化，得到光譜A與光譜B，分別如圖4、圖5所示。對純甲醇光譜進行最大值歸一化，得到光譜C，如圖6所示；
2、將光譜B表示為基礎油光譜A、純甲醇光譜C的加權代數和，建立該基礎油對應的光譜線性疊加公式
B=kI[(I-m)A]+k2(mC) +E ；
式中，m為甲醇汽油中甲醇的體積百分比濃度，E為光譜測量誤差，kl=a，k2=aK，a為系統參數，K為甲醇在甲醇汽油中的相對拉曼強度，
然后利用最小二乘法，可得kl、k2，利用K=k2/kl，可得光譜線性疊加公式中關鍵參數 K=L 333，最后將光譜A以及參數K存入光譜數據庫。3、選擇某汽油調和站的基礎油，配置甲醇含量30%的甲醇汽油(記為M30)，重復進行(I)、(2)的步驟，其中對應K=L 7932。該汽油調和站的基礎油、M30的拉曼光譜如圖7、 圖8中所示。處理后的基礎油、M30光譜如圖9、圖10中所示。由此可建立不同基礎油對應的光譜疊加公式，以及一個包含各種基礎油及相關參數K的光譜數據庫。4、使用某煉油廠基礎油配制甲醇含量40%、60%、80%的甲醇汽油；使用某汽油調和站基礎油配制甲醇含量0%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%的甲醇汽油。將以上甲醇汽油作為分別作為基礎油類型未知、甲醇含量亦未知的待測樣品，使用拉曼光譜儀測量其光譜，圖11是其中部分樣品的光譜。首先對該光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理，并進行飽和烴歸一化，得到相應光譜D，圖12是其中部分樣品的光譜。5、從光譜數據庫中選擇不同的基礎油光譜A及其相關參數K，利用光譜疊加公式， D=k3A+k4KC+E,其中k3=a(l_m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4。選擇所有情況中估算誤差最小的系數k3、k4作為最終的估算系數，利用k3、k4計算出m，由此得到該甲醇汽油樣品中的甲醇含量。測試結果如表I和表2所示
表I :基礎油取自煉油廠的樣品測量結果
權利要求
1.一種基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟(1)將甲醇加入某一基礎油中，配置任意體積含量的甲醇汽油；使用拉曼光譜儀測量基礎油、上述甲醇汽油以及純甲醇的拉曼光譜；首先對得到的光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理；然后對基礎油與甲醇汽油光譜進行飽和烴特征峰歸一化，得到光譜A 與光譜B ;對純甲醇光譜進行最大值歸一化，得到光譜C ；(2)將光譜B表示為基礎油光譜A、純甲醇光譜C的加權代數和，建立該基礎油對應的光譜線性疊加公式B=kI[(I-m)A]+k2(mC) +E ；式中，m為甲醇汽油中甲醇的體積百分比濃度，E為光譜測量誤差，kl=a，k2=aK，a為系統參數，K為甲醇在甲醇汽油中的相對拉曼強度，然后利用最小二乘法，可得kl、k2，利用K=k2/kl，可得光譜線性疊加公式中關鍵參數 K，最后將光譜A以及參數K存入光譜數據庫；(3)選擇不同的基礎油，重復進行步驟I和2，由此可建立不同基礎油對應的光譜線性疊加公式，以及一個包含各種基礎油的光譜及其參數K的光譜數據庫；(4)對于基礎油類型未知、甲醇含量亦未知的待測油樣，使用拉曼光譜儀測量其光譜； 首先對該光譜進行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預處理，并進行飽和烴歸一化，得到光譜D ；(5)從光譜數據庫中選擇不同的基礎油光譜A及其相關參數K，利用光譜疊加公式， D=k3A+k4KC+E,其中k3=a(l_m), k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4 ;選擇所有情況中估算誤差最小的系數k3、k4作為最終的估算系數，利用k3、k4計算出m，由此得到該甲醇汽油樣品中的甲醇含量。
全文摘要
公開了一種基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法，本方法需要首先測量基礎油光譜、純甲醇光譜、已知甲醇含量的甲醇汽油光譜，然后根據以上數據得到光譜疊加公式，并將基礎油與對應光譜疊加參數存入光譜數據庫；構建好光譜數據庫后，利用光譜疊加公式就可以從未知甲醇含量的甲醇汽油光譜中估算出甲醇含量；本發明從光譜軟處理的角度提出了光譜疊加公式，以及基于該公式的甲醇汽油甲醇含量快速測定方法。該方法在應用過程中大幅減少需要標定的樣本數量，降低了標定工作的勞動量，并解決了現有方法中低含量甲醇測量不精確甚至無法測量的狀況，而且對于由未知的基礎油配制的甲醇汽油亦能維持較好的測量精度。
文檔編號G01N21/65GK102590175SQ20121003927
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月21日 優先權日2012年2月21日
發明者盧藝楠, 姚捷, 戴連奎 申請人:浙江大學