專利名稱：甲醇中金屬離子含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及甲醇制烯烴領域，具體而言涉及一種甲醇中金屬離子含量的測定方法。
背景技術：
甲醇制烯烴(Methanol TO Olef in,簡稱MT0)過程提供了一條不依賴石油的合成乙烯和丙烯的途徑，這種合成方法可以在較大范圍調節產品中乙烯和丙烯的比例，以滿足市場的需求。出于成本節省，廢料回收的目的，甲醇可以通過一些含碳的原料，如煤、石油殘洛、天然氣等等不能直接轉化為乙烯和丙烯的物質先制成合成氣，再由合成氣制得，由于這些含碳的原料中含有金屬離子等雜質，這就導致由其所制得的甲醇中混入金屬離子。這種混有金屬離子的甲醇在轉化為烯烴(MTO)的過程中，甲醇中金屬離子的含量對催化劑反應活性有很大影響，易使催化劑失活或中毒，進而影響MTO生產的收率。因此在甲醇制烯烴反應前測量甲醇中金屬離子的含量是十分必要的。目前，通常是采用原子吸收光譜法測定甲醇中金屬離子的含量。以下將給出一種原子吸收光譜法測定甲醇中金屬離子含量的方法為了消除甲醇對光譜分析的影響，在待測甲醇中加入鹽酸，并加熱除去甲醇，得到待測樣。在此過程中可以在待測甲醇中加入適量的抗干擾劑以消除甲醇中金屬離子相互之間的干擾。測量所得到的待測樣中各種金屬離子所對應的吸收光譜值，并利用不同金屬離子的光譜特性測定離子的含量。這種原子吸收光譜法的特點是精確度高，但是對待測甲醇中金屬離子的測定周期長，不適合用于大批量樣品的多組分檢測，而且受實驗室建設水平和人員操作能力等因素的限制，不適合甲醇制烯烴的工業化生產中對甲醇中金屬離子含量的測定分析。
發明內容
本發明旨在提供一種甲醇中金屬離子含量的測定方法，以解決現有技術中測定甲醇中金屬離子含量的周期長周期長，不利于大批量樣品的多組分檢測的問題。本發明提供了一種甲醇中金屬離子含量的測定方法，包括以下步驟a.建立不同金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線；b.加熱待測甲醇樣品，使甲醇揮發，將甲醇揮發后的金屬離子混合物溶于水中，形成待測樣品；c.采用離子色譜儀測量待測樣品，得到待測樣品中金屬離子所對應的峰面積，并從金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線中查找與待測樣品中金屬離子的峰面積相對應的金屬離子的濃度值，作為金屬離子相對于水的濃度值；以及d.根據待測甲醇樣品和水的體積，換算金屬離子的含量值。進一步地，上述金屬離子電導率峰面積-濃度標準曲線的建立步驟包括I)配制多個含有不同濃度的金屬離子標準水溶液；2)采用離子色譜儀測量各金屬離子標準水溶液中金屬離子所對應的峰面積，并根據各金屬離子標準水溶液中金屬離子的濃度和其所對應的峰面積建立電導率峰面積-濃度標準曲線。
進一步地，上述步驟I)中金屬離子為多種，步驟2)中分別建立各種金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線。進一步地，上述步驟I)中所述金屬離子為Na+、K+、Mg2+和Ca2+，配制含有不同濃度的金屬離子標準水溶液的步驟包括:A.配制分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液的離子濃度相同；B.分別取相同體積的含有Na+、 K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，混合后加入高純水定容IOOml形成金屬離子標準水溶液；以及C.重復步驟B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+的標準水溶液的體積，形成多個金屬離子標準水溶液。進一步地，上述步驟C中多個金屬離子標準水溶液中所添加的Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 的標準水溶液的體積的每次增加量不大于2. 5ml。進一步地，上述步驟b包括以下步驟取待測甲醇樣品，水浴，60_90°C加熱至甲醇揮發得到金屬離子混合物；用高純水溶解金屬離子混合物，50ml定容備用，形成待測樣品。進一步地，上述水浴溫度為70_80°C。進一步地，上述步驟b進一步包括以下步驟甲醇加熱揮發的過程中，通過與裝有待測甲醇樣品的容器配合的蓋體來凝結隨甲醇蒸汽揮發的金屬離子；用高純水溶解金屬離子混合物的過程中，包括溶解凝結于蓋體表面的金屬離子。進一步地，上述用高純水溶解金屬離子混合物的過程進一步包括采用高純水分多次滴入金屬離子混合物中，每次的滴加量為10-15ml。進一步地，上述離子色譜儀采用的淋洗液為3-8mmol/L的HNO3溶液或5-10mmol/ L的HNO3和吡啶二羧酸按體積比10 I的混合液。本發明達到的技術效果利用本發明的離子色譜儀分析甲醇中金屬離子含量的方法，樣品的處理方法簡便、安全，測定過程亦簡單、直接，節約了分析成本，分析結果既保證了分析數據的準確度和精密度，也滿足了測定的檢測限要求，適于工業化生產過程甲醇金屬尚子含量的分析。
說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖I示出了本發明實施例I中離子色譜儀的背景電導值圖；圖2示出了本發明實施例I中待測樣品的離子色譜譜圖；以及圖3a示出了本發明所建立的Na+標準曲線；圖3b示出了本發明所建立的K+標準曲線；圖3c示出了本發明所建立的Mg2+標準曲線；以及圖3d示出了本發明所建立的Ca2+標準曲線。
具體實施例方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明的實施例中的技術方案進行詳細的說明，但如下實施例以及附圖僅是用以理解本發明，而不能限制本發明，本發明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
在本發明的一種典型的實施方式中，一種甲醇中金屬離子含量的測定方法，包括
a.建立金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線；b.加熱待測甲醇樣品，使甲醇揮發，將甲醇揮發后的金屬離子混合物溶于水中，形成待測樣品；c.采用離子色譜儀測量待測樣品， 得到待測樣品中金屬離子所對應的峰面積，并從金屬離子電導率峰面積-濃度標準曲線中查找與待測樣品中金屬離子的峰面積相對應的金屬離子的濃度值，作為金屬離子相對于水的濃度值；以及d.根據待測甲醇樣品和水的體積，換算金屬離子的含量值。本發明提供了一種利用離子色譜法測定甲醇中金屬離子含量的方法，這種離子色譜法是一種現有技術中已有的方法，是一種通常用于檢測以離子形態存在或通過衍生化處理后以離子形態存在的物質的方法。這種方法具有準確度好、靈敏度高、重現性好、工作量少以及自動化程度高的有益效果，而且這種離子色譜法能同時測定多種離子。將這種離子色譜法引入到甲醇烯烴化過程中對甲醇中金屬離子含量進行測定，不但能提高測量的準確度，以減輕甲醇中金屬離子的含量對催化劑反應活性的影響；而且其還能夠同時檢測出甲醇中多種金屬元素的含量，簡化檢測流程，并適用于大批量甲醇的多組分檢測。另外，在本發明中采用了水作為金屬離子標準水溶液，相對于原子吸收光譜法所使用的鹽酸，不但減少了操作中的操作風險，同時，還節約了成本。本發明所采用的離子色譜法為外標法。這種外標法簡單易行，適用于工廠中的常規分析，而且外標法的精確度高，用于痕量組分的分析也能得到滿意的結果。在上述測定甲醇中金屬離子含量的方法的實際操作過程中，一種建立金屬離子電導率峰面積-濃度標準曲線的方法包括以下步驟1)配制多個含有不同濃度金屬離子標準水溶液；2)采用離子色譜儀測量各所述標準水溶液中所述金屬離子所對應的峰面積，并根據各金屬離子標準水溶液中金屬離子的濃度和其所對應的峰面積建立電導率峰面積-濃度標準曲線。甲醇制烯烴過程中，甲醇，特別是通過一些含碳的原料，如煤、石油殘渣、天然氣等等不能直接轉化為乙烯和丙烯的物質先制成合成氣，再由合成氣制得的甲醇中含有多種金屬離子，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Al3+等，在分別測量各種金屬離子的含量時，這種離子的混合體系會對各種金屬離子的測量結果產生一定的影響。優選地，配制多個含有不同濃度金屬離子標準水溶液過程中金屬離子為多種，此時，相應地需要分別建立各種金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線。通常，甲醇中Na+、K+、Mg2+、Ca2+含量較多，其容易對測量結果產生影響，為了盡量減少測量誤差，在本發明的一種相對具體的實施方式中，上述測定甲醇中金屬離子含量的方法中，金屬離子為Na+、K+、Mg2+、Ca2+，此時需分別建立Na+、K+、Mg2+、Ca2+的標準曲線。制備這種包含多種混合離子的金屬離子標準水溶液，能夠模擬甲醇制烯烴過程中甲醇的混合體系，這就使得由本發明所制備的金屬離子標準水溶液的體系環境更為接近實際要測量的甲醇的體系環境，增強由本發明所制備的金屬離子標準水溶液所建立的標準曲線的準確性， 進而增加通過各標準曲線所換算出的甲醇中各種金屬的實際含量的準確性。優選地，在本發明的一種具體的實施方式中，配制含有不同濃度的金屬離子標準水溶液的步驟包括:A、配制分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，也就是分別設置含有Na+的標準水溶液、含有K+的標準水溶液、含有Mg2+的標準水溶液、含有Ca2+的標準水溶液。所制備的含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液的離子濃度相同，其離子濃度可以為10mg/L。B、分別取相同體積的分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，混合后加入高純水定容IOOml形成金屬離子標準水溶液；以及C、重復步驟B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+ 的標準水溶液的體積，形成多個濃度不同的金屬離子標準水溶液。更為優選地，在步驟C中多個金屬離子標準水溶液中所添加的分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液的體積的每次增加量不大于2. 5ml。配制各金屬離子標準水溶液時，含量相近的兩組中，含有Na+、K+、 Mg2+或Ca2+的標準水溶液的體積的每次增加量越小，所建立的標準曲線越準確，將每次增加量限定為不高于2. 5ml有利于標準曲線的建立。本發明所提供的這種金屬離子標準水溶液的方法通過一組分別含有Na+、K+、Mg2+ 或Ca2+的標準水溶液的設置就能夠配制出多組濃度不同的金屬離子標準水溶液，能夠大幅度降低金屬離子標準水溶液的制備工藝流程，且容易實現。優選地，在本發明的一種具體的實施方式中，上述測定甲醇中金屬離子含量的方法中，步驟a包括以下步驟取待測甲醇樣品，水浴60-90°C加熱至甲醇揮發，形成金屬離子混合物金屬離子混合物；用高純水溶解金屬離子混合物，IOOml定容備用，形成待測樣品。 在此過程中可以將所取的待測甲醇樣的體積控制在50 IOOml范圍，在該范圍內能夠更好地利用離子色譜法對待測甲醇樣品中各種金屬離子的含量進行測定。在這種方式中采用水浴加熱處理待測甲醇樣品，其操作簡便、安全，利用一般的實驗器材即可實現，適合在工業化生產過程中應用。在這種加熱方式中，溫度并不限于60-90°C，可以適當提高或降低，但是如果水浴溫度太高時，會造成甲醇揮發劇烈，在劇烈的揮發過程中會將待測甲醇樣品中大量的金屬離子帶走，降低測量的準確性，而如果水浴溫度太低會延長甲醇揮發時間，影響測試效率。從節省時間和保持數據準確性兩方面綜合考慮將加熱溫度設置在上述范圍內更為有益。出于相同的理由，更為優選地，水浴溫度為70-80°C。本發明所提供的這種制備待測樣品的方法，簡單易行，同時使用的是高純水溶解甲醇揮發后留下的金屬離子混合物，減少了操作風險，更有力地保障了操作人員的人身安全。在本發明中采用的控制甲醇揮發過程中的水浴溫度，雖然能夠在一定程度上降低甲醇揮發過程中所攜帶的金屬離子量，但是還是有一部分金屬離子隨著甲醇蒸汽的揮發而揮發，這就降低測量的準確性。為了進一步增加本發明測定甲醇中金屬離子含量的方法的準確性，優選地，在甲醇加熱揮發的過程中，通過與裝有所述待測甲醇樣品的容器配合的蓋體來凝結隨所述甲醇蒸汽揮發的所述金屬離子。例如將蓋體浮蓋于裝有待測甲醇樣品的容器的上方，當甲醇蒸汽揮發時，先與該蓋體相碰觸，使得蓋體與容器之間產生縫隙，甲醇從縫隙中揮發，在甲醇蒸汽于蓋體想碰觸的過程中，甲醇中的金屬離子粘附在蓋體中，甲醇揮發完畢后，冷卻蓋體，其上將凝結有隨甲醇蒸汽揮發的金屬離子；用高純水溶解金屬離子混合物的過程中，包括溶解凝結于蓋體表面的金屬離子。優選地，在用高純水溶解金屬離子混合物制備待測樣品的過程中采用高純水分多次滴入金屬離子混合物中，每次的滴加量為10-15ml，高純水雜質含量在0. 01mg/L以下，電導率小于0. I u S/cm。通過多次滴加可以有效的將金屬離子混合物充分溶解，同時可以將揮發到器壁上的金屬離子一并溶解。在本發明的一種具體的實施方式中，上述測定甲醇中金屬離子含量的方法中，離子色譜儀采用的淋洗液為3-8mmol/L的HNO3溶液或5-lOmmol/L的HNO3和吡啶二羧酸按體積比10 I的混合液。在本發明中并不限于采用這兩種淋洗液，只要是用于陽離子測定的淋洗液都可以使用，但是采用這兩種淋洗液能夠更好地淋洗離子色譜儀中的色譜柱，大大降低離子色譜儀自身的電導率，以提高測量的準確性。以下將結合實施例1-5和對比例1，進一步說明采用本發明所提供的測定甲醇中金屬離子含量的方法的有益效果。首先，配制金屬離子標準水溶液建立電導率峰面積-濃度標準曲線。I.設置分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+，且濃度均為10mg/L的四種標準水溶液；2.配制多個含有不同濃度的金屬離子標準水溶液金屬離子標準水溶液I :用移液管移取上述四種標準標準溶液各2. 5ml至IOOml 容量瓶中，用高純水定容，4°C冷藏備用；金屬離子標準水溶液2 :用移液管移取上述四種標準標準溶液各5ml至IOOml容量瓶中，用高純水定容，4°C冷藏備用；金屬離子標準水溶液3 :用移液管移取上述四種標準標準溶液各7. 5ml至IOOml 容量瓶中，用高純水定容，4°C冷藏備用；金屬離子標準水溶液4 :用移液管移取上述四種標準標準溶液各IOml至IOOml容量瓶中，用高純水定容，4°C冷藏備用。3.標準曲線的建立3. I離子色譜儀離子色譜儀中色譜柱為Metrosep C 4100/4. O、檢測器為電導檢測器檢測、定量杯為20ml的定量杯。離子色譜儀測定條件電壓220V ;泵流速0. 9ml/min。3. 2淋洗離子色譜儀中色譜柱，淋洗液為3-8mmol/L的HNO3溶液。3. 3采用離子色譜儀測量各金屬離子標準水溶液中各種金屬離子(Na+、K+、Mg2+及 Ca2+)所對應的峰面積，請參見圖I和2，圖I為離子色譜儀的背景電導值圖，圖2為所測量的待測樣品的色譜譜圖。并根據各金屬離子標準水溶液中金屬離子的濃度和其所對應的峰面積建立標準曲線。其中Na+標準曲線參見圖3a，K+標準曲線參見圖3b，Mg2+標準曲線參見圖3c，Ca2+標準曲線參見圖3d。本領域技術人員應該明白采用的標準液濃度梯度越小， 標準液數量越多，所建的標準曲線越可靠。實施例I原料MT0級待測甲醇樣品制備待測樣品準確量取200mlMT0級甲醇樣品于250ml三角燒瓶中，在三角燒瓶的頂部放置蓋體，80°C水浴加熱2小時，得到金屬離子混合物，冷卻至室溫。用高純水分3 次滴入三角燒瓶中，每次滴加10ml，三角燒瓶中金屬離子混合物，并清洗蓋體上隨甲醇蒸汽揮發所凝結的金屬離子混合物，將兩者收集于50ml容量瓶中，高純水定容待測。測試待測樣品采用3-8mmol/L的HNO3溶液淋洗離子色譜儀中色譜柱。利用離子色譜儀測量待測樣品中的Na+、K+、Mg2+及Ca2+的峰面積。對照各金屬離子所建立的相應標準曲線，獲取各金屬離子的相應濃度值，并根據以下公式計算出相應的含量值C = ClX50ml/200ml (I)公式(I)中C為金屬離子的含量，Cl為所獲取的金屬離子的濃度值，50ml是待測樣品的體積，200ml是待測甲醇樣品的體積。重復測量步驟三次，取平均值。實施例2原料、制備待測樣品、以及測試待測樣品都同實施例1，其中，淋洗液為7mmol/ LHNO3和吡啶二羧酸按體積比10 I的混合物為淋洗液。實施例3原料、制備待測樣品、以及測試待測樣品都同實施例1，其中，制備待測樣品過程中水浴加熱溫度為60°C，時間為4小時；高純水的滴加次數為2次，每次15ml。。實施例4原料、制備待測樣品、以及測試待測樣品都同實施例1，其中，制備待測樣品過程中水浴加熱溫度為70°C，時間為I. 5小時。實施例5原料、制備待測樣品、以及測試待測樣品都同實施例1，其中，制備待測樣品過程中水浴加熱溫度為90°C，時間為I. 5小時。對比例原料同實施例I。制備待測樣品在待測甲醇樣品中加入鹽酸，并加熱除去甲醇，得到待測樣。測量待測樣品分別測量所得到的待測樣中各種金屬離子所對應的吸收光譜值， 并利用不同金屬離子的光譜特性測定離子的含量。表I
權利要求
1.一種甲醇中金屬離子含量的測定方法，其特征在于，包括以下步驟a.建立不同金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線；b.加熱待測甲醇樣品，使甲醇揮發，將甲醇揮發后的金屬離子混合物溶于水中，形成待測樣品；c.采用離子色譜儀測量所述待測樣品，得到所述待測樣品中金屬離子所對應的峰面積，并從所述金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線中查找與所述待測樣品中金屬離子的峰面積相對應的金屬離子濃度值，作為所述金屬離子相對于水的濃度值；以及d.根據所述待測甲醇樣品和所述水的體積，換算所述金屬離子的含量值。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線的建立步驟包括1)配制多個含有不同濃度的金屬離子標準水溶液；2)采用離子色譜儀測量各所述金屬離子標準水溶液中金屬離子所對應的峰面積，并根據各金屬離子標準水溶液中金屬離子的濃度和其所對應的峰面積建立標準曲線。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中所述金屬離子為多種，所述步驟2)中分別建立各種金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中所述金屬離子為Na+、K+、 Mg2+和Ca2+，配制含有不同濃度的所述金屬離子標準水溶液的步驟包括A.配制分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，所述分別含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+ 的標準水溶液的離子濃度相同；B.分別取相同體積的含有Na+、K+、Mg2+或Ca2+的標準水溶液，混合后加入高純水定容 IOOml形成所述金屬離子標準水溶液；以及C.重復步驟B，依次增加Na+、K+、Mg2+和Ca2+的標準水溶液的體積，形成多個所述金屬離子標準水溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟C中多個所述金屬離子標準水溶液中所添加的Na+、K+、Mg2+和Ca2+的標準水溶液的體積的每次增加量不大于2. 5ml。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟b包括以下步驟取待測甲醇樣品，水浴，60-90°C加熱至甲醇揮發，得到金屬離子混合物；用高純水溶解所述金屬離子混合物，50ml定容備用，形成所述待測樣品。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述水浴溫度為70-80°C。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步驟b進一步包括以下步驟所述甲醇加熱揮發的過程中，通過與裝有所述待測甲醇樣品的容器配合的蓋體來凝結隨所述甲醇蒸汽揮發的所述金屬離子；所述用高純水溶解所述金屬離子混合物的過程中，包括溶解凝結于所述蓋體表面的所述金屬尚子。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述用高純水溶解所述金屬離子混合物的過程進一步包括采用高純水分多次滴入所述金屬離子混合物中，每次的滴加量為 10-15ml。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述離子色譜儀采用的淋洗液為 3-8mmol/L的HNO3溶液或5-lOmmol/L的HNO3和吡啶二羧酸按體積比10 I的混合液。
全文摘要
本發明提供了一種甲醇中金屬離子含量的測定方法，包括以下步驟建立不同金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線；加熱待測甲醇樣品，使甲醇揮發，將甲醇揮發后的金屬離子混合物溶于水中，形成待測樣品；采用離子色譜儀測量待測樣品，得到待測樣品中金屬離子所對應的峰面積，并從金屬離子的電導率峰面積-濃度標準曲線中查找與待測樣品中金屬離子的峰面積相對應的金屬離子的濃度值，作為金屬離子相對于水的濃度值；根據待測甲醇樣品和水的體積，換算金屬離子的含量值。該方法的分析結果既能保證分析數據的準確度和精密度，也滿足測定的檢測限要求，適于工業化生產過程中甲醇金屬離子含量的分析。
文檔編號G01N30/96GK102590437SQ20121001690
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者張大偉, 趙靈春, 陶英華 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司, 神華集團有限責任公司